密度矩阵的定义和性质

本征态下的密度矩阵

对于一个处于热平衡态的态矢 ∣E⟩\ket{E}，它的概率为

P(E)T=e−βEZP(E)_T = \frac{e^{-\beta E}}{Z}

其中 Z=∑Ee−βEZ = \sum_E e^{-\beta E} 是配分函数，起到归一化的作用，使得 ∑EP(E)T=1\sum_E P(E)_T = 1。
现考虑一个可观测量 QQ，它的期望值为

⟨Q⟩T=∑EP(E)T⏟热概率⟨E∣Q^∣E⟩⏟量子概率\langle Q \rangle_T = \sum_E \underbrace{P(E)_T}_{\text{热概率}} \underbrace{\langle E | \hat{Q} | E \rangle}_{\text{量子概率}}

上式的意义是在抽中态 ∣E⟩\ket{E} 的情况下，计算 QQ 的期望值。对其进行具体计算，则 ⟨Q⟩\langle Q \rangle 可写为

⟨Q⟩=∑Ee−βEZ⟨E∣Q^∣E⟩=1Z∑E⟨E∣e−βH^Q^∣E⟩=1ZTr(Q^e−βH^)\langle Q \rangle = \sum_E \frac{e^{-\beta E}}{Z} \langle E | \hat{Q} | E \rangle = \frac{1}{Z} \sum_E \langle E | e^{-\beta \hat{H}} \hat{Q} | E \rangle = \frac{1}{Z} \text{Tr}(\hat{Q}e^{-\beta \hat{H}} )

再从另一个角度计算 QQ 的期望值

⟨Q⟩T=∑E∑Q′P(E)T⟨E∣Q∣Q′⟩⟨Q′∣E⟩=∑E∑Q′P(E)TQ′⟨Q′∣E⟩⟨E∣Q′⟩=∑Q′Q′⟨Q′∣(∑EP(E)T∣E⟩⟨E∣)∣Q′⟩=∑Q′Q′⟨Q′∣ρ^T∣Q′⟩\begin{align*} \langle Q \rangle_T &= \sum_E \sum_{Q'} P(E)_T \bra{E}Q \ket{Q'} \braket{Q'|E} = \sum_E \sum_{Q'} P(E)_T Q' \braket{Q'|E} \braket{E|Q'}\\ &=\sum_{Q'} Q' \bra{Q'} \left( \sum_E P(E)_T \ket{E}\bra{E} \right) \ket{Q'}=\sum_{Q'} Q' \bra{Q'}\hat{\rho}_T\ket{Q'} \end{align*}

其中 ρ^T=∑EP(E)T∣E⟩⟨E∣=∑Ee−βEZ∣E⟩⟨E∣=e−βH^/Z\hat{\rho}_T = \sum_E P(E)_T \ket{E}\bra{E}= \sum_E \frac{e^{-\beta E}}{Z} \ket{E}\bra{E}=e^{-\beta \hat{H}}/Z，称为热系综的密度矩阵，也就是权重为玻尔兹曼分布的投影算符的加和。因此我们得到一个十分重要的结论：

⟨Q⟩T=Tr(Q^ρ^T)=Tr(ρ^TQ^)\langle Q \rangle_T = \text{Tr}(\hat{Q} \hat{\rho}_T )= \text{Tr}(\hat{\rho}_T \hat{Q})

密度矩阵 ρ^T=∑EP(E)T∣E⟩⟨E∣\hat{\rho}_T=\sum_E P(E)_T \ket{E}\bra{E} 具有以下几个重要性质：

  1. ρ^T\hat{\rho}_T 是厄米算符：ρ^T†=ρ^T\hat{\rho}_T^\dagger = \hat{\rho}_T。
  2. 0≤PT(E)≤10 \leq P_T\left(E\right) \leq 1 是 ρ^T\hat{\rho}_T 的本征值。
  3. ∑EPT(E)=1⇒Tr(ρ^T)=1\sum_E P_T\left(E\right) = 1 \quad \Rightarrow \quad \text{Tr}(\hat{\rho}_T) = 1。

密度矩阵的一般定义

更一般的定义：若有一套正交完备基 {∣m⟩}\{\ket{m}\}，系统处于每个纯态的概率为 PmP_m，满足 0≤Pm≤10 \leq P_m \leq 1 且 ∑mPm=1\sum_m P_m = 1，则定义密度矩阵为

ρ=∑mPm∣m⟩⟨m∣\rho=\sum_m P_m \ket{m}\bra{m}

那么有

  1. ∣m⟩\ket{m} 是本征值为 PmP_m 的本征态，且 0≤Pm≤10 \leq P_m \leq 1，

ρ^∣m⟩=Pm∣m⟩\hat{\rho}\ket{m} = P_m \ket{m}

  1. Tr(ρ)=1\text{Tr}(\rho) = 1。
  2. 任意算符的平均值为 ⟨α⟩=∑mPm⟨m∣α^∣m⟩=Tr(ρα^)\braket{\alpha}=\sum_m P_m \bra{m}\hat{\alpha}\ket{m} = \text{Tr}(\rho \hat{\alpha})。
  3. 在更为一般的情况下，密度矩阵为

ρ=∑mPm∣m⟩⟨m∣=∑m∑ξ′ξ′′Pm∣ξ′⟩⟨ξ′∣m⟩⟨m∣ξ′′⟩⟨ξ′′∣=∑ξ′ξ′′(∑mPm⟨ξ′∣m⟩⟨m∣ξ′′⟩)∣ξ′⟩⟨ξ′′∣≡∑ξ′ξ′′ρξ′ξ′′∣ξ′⟩⟨ξ′′∣\rho = \sum_m P_m \ket{m}\bra{m} = \sum_m \sum_{\xi'\xi''} P_m \ket{\xi'}\braket{\xi'|m}\braket{m|\xi''}\bra{\xi''} \\[5pt] =\sum_{\xi'\xi''}\left(\sum_m P_m \braket{\xi'|m}\braket{m|\xi''}\right) \ket{\xi'}\bra{\xi''}\equiv \sum_{\xi'\xi''} \rho_{\xi'\xi''} \ket{\xi'}\bra{\xi''}

   其中 ρξ′ξ′′=∑mPm⟨ξ′∣m⟩⟨m∣ξ′′⟩\rho_{\xi'\xi''} = \sum_m P_m \braket{\xi'|m}\braket{m|\xi''} 是密度矩阵在 {∣ξ⟩}\{\ket{\xi}\} 基下的矩阵元。

ρξ′ξ′′∗=∑mPm⟨ξ′∣m⟩⟨m∣ξ′′⟩∗=∑mPm⟨m∣ξ′′⟩⟨ξ′∣m⟩=ρξ′′ξ′⇒ρ 是厄米矩阵\rho_{\xi'\xi''}^* = \sum_m P_m \braket{\xi'|m}\braket{m|\xi''}^* = \sum_m P_m \braket{m|\xi''}\braket{\xi'|m} = \rho_{\xi''\xi'}\quad \Rightarrow \quad \rho \text{ 是厄米矩阵}

  1. 若某个态的概率 Pm=δmnP_{m}=\delta_{mn}，则密度矩阵化简为纯态的投影算符

ρ=∑mδmn∣m⟩⟨m∣=∣n⟩⟨n∣\rho =\sum_m \delta_{mn} \ket{m}\bra{m} =\ket{n}\bra{n}

   此时密度矩阵对角元有且仅有一个为 11，其余均为 00。纯态的密度矩阵还满足

ρ2=(∣n⟩⟨n∣)(∣n⟩⟨n∣)=∣n⟩⟨n∣=ρ⇒Tr(ρ2)=Tr(ρ)=1\rho^2 = \left(\ket{n}\bra{n}\right)\left(\ket{n}\bra{n}\right) = \ket{n}\bra{n} = \rho \quad \Rightarrow \quad \text{Tr}(\rho^2) = \text{Tr}(\rho) = 1

对于任意态矢 ∣ψ⟩\ket{\psi}，其对应的密度矩阵为 ρ=∣ψ⟩⟨ψ∣\rho = \ket{\psi}\bra{\psi}，都满足 ρ2=ρ\rho^2 = \rho 和 Tr(ρ2)=1\text{Tr}(\rho^2) = 1。

  1. 对于更为一般的态，密度矩阵满足

ρ2=(∑mPm∣m⟩⟨m∣)(∑m′Pm′∣m′⟩⟨m′∣)=∑mPm2∣m⟩⟨m∣\rho^2 = \left(\sum_m P_m \ket{m}\bra{m}\right)\left(\sum_{m'} P_{m'} \ket{m'}\bra{m'}\right) = \sum_m P_m^2 \ket{m}\bra{m}

   因此

Tr(ρ2)=∑mPm2≤∑mPm=1\text{Tr}(\rho^2) = \sum_m P_m^2 \leq \sum_m P_m = 1

   我们称 Tr(ρ2)\text{Tr}(\rho^2) 为态的纯度。等号仅在纯态时成立，因此可以通过 Tr(ρ2)\text{Tr}(\rho^2) 来判断系统是否处于纯态：若 Tr(ρ2)<1\text{Tr}(\rho^2) < 1，则系统处于混合态。

总的来说，一个数学上可接受的密度算符具有以下性质：

  1. 厄米性：ρ^†=ρ^\hat{\rho}^\dagger = \hat{\rho}
  2. 半正定性：⟨ψ∣ρ^∣ψ⟩≥0\bra{\psi}\hat{\rho}\ket{\psi} \geq 0 对任意态矢 ∣ψ⟩\ket{\psi} 成立
  3. 单位迹性：Tr(ρ^)=1\text{Tr}(\hat{\rho}) = 1

注意：经典概率和量子概率是不一样的，例如 ∣ψ⟩=12(∣0⟩+∣1⟩)\ket{\psi} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\ket{0} + \ket{1}) 和 ρ=12∣0⟩⟨0∣+12∣1⟩⟨1∣\rho = \frac{1}{2}\ket{0}\bra{0} + \frac{1}{2}\ket{1}\bra{1} 是不同的。前者是一个纯态，后者是一个混合态。

密度矩阵的凸组合

假设有 nn 个密度矩阵 {ρ(i)}\left\{\rho^{(i)}\right\}，他们都满足

i)ρ(i)=ρ(i)†,ii)Tr(ρ(i))=1,iii)⟨ψ∣ρ(i)∣ψ⟩≥0for all ∣ψ⟩\left. i \right) \quad \rho^{(i)} = \rho^{(i)\dagger}, \quad \left. ii \right) \quad \text{Tr}(\rho^{(i)}) = 1, \quad \left. iii \right) \quad \bra{\psi}\rho^{(i)}\ket{\psi} \geq 0 \quad for \ all \ \ket{\psi}

那么算符 ρ=∑i=1aiρ(i)\rho = \sum_{i=1} a_i \rho^{(i)} 也满足上述三个性质，其中 0≤ai≤10 \leq a_i \leq 1 且 ∑i=1ai=1\sum_{i=1} a_i = 1。ρ=∑i=1aiρ(i)\rho = \sum_{i=1} a_i \rho^{(i)} 也是一个密度矩阵。

所以我们可以说，所有密度矩阵都形成一个凸集（convex set），这样的一个密度矩阵 ρ\rho 称为 {ρ(i)}\left\{\rho^{(i)}\right\} 的凸组合（convex combination）。

Lemmay 引理：对于两个密度矩阵 ρ(i)\rho^{(i)} 和 ρ(j)\rho^{(j)}，有 0≤Tr(ρ(i)ρ(j))≤10 \leq \text{Tr}(\rho^{(i)}\rho^{(j)}) \leq 1，其中等号成立当且仅当 ρ(i)=ρ(j)=纯态\rho^{(i)} = \rho^{(j)}=\text{纯态}

定理：一个纯态的密度矩阵不能表示为其他非平庸纯态密度矩阵的凸组合；而混态总可以表示为其他非平庸纯态密度矩阵的凸组合。

  • 混态总可以视为纯态的统计混合，这表明纯态比混态更为基本。
  • 把混态写成纯态的凸组合并不是唯一的。

冯·诺依曼熵

衡量一个密度矩阵偏离纯态程度的一个重要量是冯·诺依曼熵，定义为

S=−Tr(ρln⁡ρ)S= -\text{Tr}(\rho \ln \rho)

在一般基下，冯诺依曼熵的计算是十分复杂的，但在密度矩阵的本征态基下，计算就非常简单了。设 ρ\rho 的本征值为 {Pm}\{P_m\}，则

ρ=∑mPm∣m⟩⟨m∣⇒ln⁡ρ=∑mln⁡Pm∣m⟩⟨m∣⇒S=∑m−Pmln⁡Pm\rho = \sum_m P_m \ket{m}\bra{m}\quad \Rightarrow \quad \ln \rho = \sum_m \ln P_m \ket{m}\bra{m}\quad \Rightarrow \quad S = \sum_m -P_m \ln P_m

对于一个纯态 S=0S=0，而对于一个混态 S≥0S \geq 0。当所有本征值相等时，即 Pm=1/NP_m = 1/N，其中 NN 是希尔伯特空间的维数，可以证明此时 SS 取最大值

Smax⁡=−∑m=1N1Nln⁡1N=ln⁡NS_{\max} = - \sum_{m=1}^N \frac{1}{N} \ln \frac{1}{N} = \ln N

也就是说，冯·诺依曼熵的取值范围为

0≤S≤ln⁡N0 \leq S \leq \ln N

当 S=0S=0 时，系统处于纯态；当 S=ln⁡NS=\ln N 时，系统处于最大混合态。

例：一个热系综的密度矩阵为 ρT=∑Ee−βEZ∣E⟩⟨E∣\rho_T = \sum_E \frac{e^{-\beta E}}{Z} \ket{E}\bra{E}。当 T→0T \to 0 时，系统处于基态 ∣E0⟩\ket{E_0}，此时 ρT=∣E0⟩⟨E0∣\rho_T = \ket{E_0}\bra{E_0}，所以 S=0S=0。当 T→∞T \to \infty 时，e−βE→1e^{-\beta E} \to 1，ρT=1N∑E∣E⟩⟨E∣\rho_T = \frac{1}{N} \sum_{E} \ket{E}\bra{E}，所有能级等概率占据，S=ln⁡NS=\ln N。所以最大混合态也叫做无限温度态。

密度矩阵的决定

我们之前提到，一个厄米矩阵 ρ\rho 有 N2N^2 个独立实参数（NN 是希尔伯特空间的维数）。而密度矩阵还要满足 Tr(ρ)=1\text{Tr}(\rho)=1，所以密度矩阵有 N2−1N^2-1 个独立实参数。那么什么样的测量可以决定一个 N2−1N^2-1 个参数的密度矩阵呢？

在一个任意的基 {∣ξ⟩}\{\ket{\xi}\} 下，密度矩阵有以下形式

ρ=∑ijρij∣ξi⟩⟨ξj∣=∑iρii∣ξi⟩⟨ξi∣+∑i<jρij∣ξi⟩⟨ξj∣+∑i>jρij∣ξi⟩⟨ξj∣=∑iρii∣ξi⟩⟨ξi∣+∑i<jρij∣ξi⟩⟨ξj∣+∑j>iρji∣ξj⟩⟨ξi∣=∑iρii∣ξi⟩⟨ξi∣+∑i<j(ρij∣ξi⟩⟨ξj∣+ρij∗∣ξj⟩⟨ξi∣)⏟厄米矩阵\begin{align*} \rho &= \sum_{ij} \rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j}= \sum_i \rho_{ii} \ket{\xi_i}\bra{\xi_i} + \sum_{i<j} \rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j} + \sum_{i>j} \rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j} \\[5pt] &= \sum_i \rho_{ii} \ket{\xi_i}\bra{\xi_i} + \sum_{i<j} \rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j} + \sum_{j>i} \rho_{ji} \ket{\xi_j}\bra{\xi_i} \\[5pt] &= \sum_i \rho_{ii} \ket{\xi_i}\bra{\xi_i} + \sum_{i<j} \underbrace{\left(\rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j} + \rho_{ij}^* \ket{\xi_j}\bra{\xi_i}\right)}_{\text{厄米矩阵}} \\[5pt] \end{align*}

将厄米部分 ρij∣ξi⟩⟨ξj∣+ρij∗∣ξj⟩⟨ξi∣\rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j} + \rho_{ij}^* \ket{\xi_j}\bra{\xi_i} 写成实部和虚部的形式

ρij∣ξi⟩⟨ξj∣+ρij∗∣ξj⟩⟨ξi∣=2[Re(ρij)12(∣ξi⟩⟨ξj∣+∣ξj⟩⟨ξi∣)⏟Xij+i Im(ρij)12(∣ξi⟩⟨ξj∣−∣ξj⟩⟨ξi∣)⏟Yij]\rho_{ij} \ket{\xi_i}\bra{\xi_j} + \rho_{ij}^* \ket{\xi_j}\bra{\xi_i} =2\left[ \text{Re}(\rho_{ij}) \underbrace{\frac{1}{2}\left(\ket{\xi_i}\bra{\xi_j} + \ket{\xi_j}\bra{\xi_i}\right)}_{X_{ij}}+ i \ \text{Im}(\rho_{ij}) \underbrace{\frac{1}{2}\left(\ket{\xi_i}\bra{\xi_j} - \ket{\xi_j}\bra{\xi_i}\right)}_{Y_{ij}}\right]

其中 XijX_{ij} 和 YijY_{ij} 都是厄米的。因此密度矩阵可以写成

ρ=∑iρiiXii+2∑i<j[Re(ρij)Xij+i Im(ρij)Yij]\rho = \sum_i \rho_{ii} X_{ii} + 2\sum_{i<j} \left[ \text{Re}(\rho_{ij}) X_{ij} + i \ \text{Im}(\rho_{ij}) Y_{ij}\right]

式中第一项有 N−1N-1 个实参数，第二项有 N(N−1)/2N(N-1)/2 个实参数，第三项也有 N(N−1)/2N(N-1)/2 个实参数，总共 N2−1N^2-1 个实参数。

那么现在有

Tr(XijXi′j′)=12(δii′δjj′+δij′δji′)\text{Tr}\left(X_{ij} X_{i'j'}\right)=\frac{1}{2}\left(\delta_{ii'}\delta_{jj'} + \delta_{ij'}\delta_{ji'}\right)

Tr(YijYi′j′)=12(δii′δjj′−δij′δji′)\text{Tr}\left(Y_{ij} Y_{i'j'}\right)=\frac{1}{2}\left(\delta_{ii'}\delta_{jj'} - \delta_{ij'}\delta_{ji'}\right)

Tr(XijYi′j′)=0\text{Tr}\left(X_{ij} Y_{i'j'}\right)=0

总的来说，仅有的非零迹为

Tr(XiiXii)=Tr(Xii)=1\text{Tr}\left(X_{ii} X_{ii}\right)=\text{Tr}\left(X_{ii}\right)=1

Tr(XijXij)=Tr(XijXji)=12(i≠j)\text{Tr}\left(X_{ij} X_{ij}\right)=\text{Tr}\left(X_{ij} X_{ji}\right)=\frac{1}{2} \quad (i \neq j)

Tr(YijYij)=−Tr(YijYji)=12(i≠j)\text{Tr}\left(Y_{ij} Y_{ij}\right)=-\text{Tr}\left(Y_{ij} Y_{ji}\right)=\frac{1}{2} \quad (i \neq j)

根据上述结果，密度矩阵最后可以写为

ρ=∑iTr(ρXii)Xii+2∑i<j[Tr(ρXij)Xij+ Tr(ρYij)Yij]=∑i⟨Xii⟩Xii+2∑i<j[⟨Xij⟩Xij+ ⟨Yij⟩Yij]\begin{align*} \rho &= \sum_i \text{Tr}(\rho X_{ii}) X_{ii} + 2\sum_{i<j} \left[ \text{Tr}(\rho X_{ij}) X_{ij} + \ \text{Tr}(\rho Y_{ij}) Y_{ij}\right] \\ &= \sum_i \langle X_{ii} \rangle X_{ii} + 2\sum_{i<j} \left[ \langle X_{ij} \rangle X_{ij} + \ \langle Y_{ij} \rangle Y_{ij}\right] \end{align*}

自旋-1/2 粒子的密度矩阵：Bloch 球

纯态密度矩阵的 Bloch 球表示

现在我们将上节密度矩阵的表示方法应用到自旋-1/2 粒子上。任意方向下的泡利矩阵本征值和本征态为

σ^⋅n^∣↑⟩n=+1∣↑⟩n\hat{\sigma} \cdot \hat{n} \ket{ \uparrow}_n = +1 \ket{ \uparrow}_n

σ^⋅n^∣↓⟩n=−1∣↓⟩n\hat{\sigma} \cdot \hat{n} \ket{ \downarrow}_n = -1 \ket{ \downarrow}_n

那么可以对 σ⋅n^\sigma\cdot \hat{n} 进行谱分解

σ⋅n^=+1∣↑⟩n⟨↑∣n−1∣↓⟩n⟨↓∣n=∣↑⟩n⟨↑∣n−∣↓⟩n⟨↓∣n\sigma\cdot \hat{n} = +1 \ket{ \uparrow}_n \bra{ \uparrow}_n -1 \ket{ \downarrow}_n \bra{ \downarrow}_n = \ket{ \uparrow}_n \bra{ \uparrow}_n - \ket{ \downarrow}_n \bra{ \downarrow}_n

结合完备性我们可以得到纯态 ∣↑⟩n\ket{ \uparrow}_n 的密度矩阵为

ρ(n^)≡∣↑⟩n⟨↑∣n=12(I+σ⋅n^)\rho\left(\hat{n}\right) \equiv \ket{ \uparrow}_n \bra{ \uparrow}_n = \frac{1}{2}\left(I + \sigma \cdot \hat{n}\right)

σi\sigma_i 在 ∣↑⟩n\ket{\uparrow}_n 下的期望值为

⟨σi⟩=Tr(ρ(n^)σi)=12Tr[(I+σ⋅n^)σi]=12Tr(σ⋅n^σi)=12Tr(σnniσi)=ni\langle \sigma_i \rangle = \text{Tr}\left(\rho\left(\hat{n}\right) \sigma_i\right) = \frac{1}{2} \text{Tr}\left[\left(I + \sigma \cdot \hat{n}\right) \sigma_i\right] = \frac{1}{2} \text{Tr}\left(\sigma \cdot \hat{n} \sigma_i\right) =\frac12 \text{Tr}\left(\sigma_n n_i \sigma_i\right) =n_i

那么对 σ\sigma 的期望值为

⟨σ⟩= n⟨↑∣σ∣↑⟩n=n^\langle \sigma \rangle = \ _n\bra{ \uparrow} \sigma \ket{ \uparrow}_n = \hat{n}

也就是说，一个任意方向的自旋向上态 ∣↑⟩n=(cos⁡θ2eiϕsin⁡θ2)\ket{ \uparrow}_n=\left(\begin{array}{c}\cos \frac{\theta}{2} \\ e^{i\phi} \sin \frac{\theta}{2}\end{array}\right) 可用一个方向向量 n^=n^(θ,ϕ)\hat{n}=\hat{n}(\theta,\phi) 来刻画，对 σ\sigma 求期望值得到的就是这个方向向量 n^\hat{n}。

因此，所有自旋-1/2 纯态的密度矩阵都可以由单位球面上的点来表示，这个球面称为 Bloch 球（Bloch sphere）。

ρ(n^)≡∣↑⟩n⟨↑∣n=12(I+σ⋅n^)\rho\left(\hat{n}\right) \equiv \ket{ \uparrow}_n \bra{ \uparrow}_n = \frac{1}{2}\left(I + \sigma \cdot \hat{n}\right)

ρ(−n^)=∣↑⟩−n⟨↑∣−n=∣↓⟩n⟨↓∣n=12(I−σ⋅n^)\rho\left(-\hat{n}\right) = \ket{ \uparrow}_{-n} \bra{ \uparrow}_{-n} = \ket{ \downarrow}_{n} \bra{ \downarrow}_{n}=\frac{1}{2}\left(I - \sigma \cdot \hat{n}\right)

这两个密度矩阵分别对应 Bloch 球上 n^\hat{n} 和 −n^-\hat{n} 两个对顶点，n^\hat{n} 和 −n^-\hat{n} 相互正交，且 ρ(n^)\rho\left(\hat{n}\right) 是一个纯态。

混态密度矩阵的 Bloch 球表示

令 ∣ξ1⟩=∣↑⟩\ket{\xi_1} = \ket{\uparrow}，∣ξ2⟩=∣↓⟩\ket{\xi_2} = \ket{\downarrow}，则密度矩阵可写为

ρ=∑i⟨Xii⟩Xii+2∑i<j[⟨Xij⟩Xij+ ⟨Yij⟩Yij]=12(1+⟨σ1⟩σ1+⟨σ2⟩σ2+⟨σ3⟩σ3)=12(I+a⋅σ)\begin{align*} \rho&= \sum_i \langle X_{ii} \rangle X_{ii} + 2\sum_{i<j} \left[ \langle X_{ij} \rangle X_{ij} + \ \langle Y_{ij} \rangle Y_{ij}\right] \\[5pt] &=\frac{1}{2}\left(1+\braket{\sigma_1}\sigma_1+\braket{\sigma_2}\sigma_2+\braket{\sigma_3}\sigma_3\right) \\[5pt] &=\frac{1}{2}\left(I + \bm{a} \cdot \sigma\right) \end{align*}

其中 a≡⟨σ⟩=Tr(ρσ)\bm{a} \equiv \braket{\sigma} = \text{Tr}(\rho \sigma) 称为 ρ\rho 的极化矢量。将 a⋅σ\bm{a} \cdot \sigma 写做 a⋅σ=∣a∣a^⋅σ\bm{a} \cdot \sigma = |\bm{a}| \hat{a} \cdot \sigma，显然有

a⋅σ∣↑⟩a=∣a∣∣↑⟩a\bm{a} \cdot \sigma \ket{\uparrow}_a = |\bm{a}| \ket{\uparrow}_a

a⋅σ∣↓⟩a=−∣a∣∣↓⟩a\bm{a} \cdot \sigma \ket{\downarrow}_a = -|\bm{a}| \ket{\downarrow}_a

因此密度矩阵对自旋态的作用可以写成

ρ∣↑⟩a=12(1+a⋅σ)∣↑⟩a=12(1+∣a∣)∣↑⟩a\rho \ket{\uparrow}_a = \frac{1}{2}\left(1 + \bm{a} \cdot \sigma\right) \ket{\uparrow}_a = \frac{1}{2}(1 + |\bm{a}|) \ket{\uparrow}_a

ρ∣↓⟩a=12(1+a⋅σ)∣↓⟩a=12(1−∣a∣)∣↓⟩a\rho \ket{\downarrow}_a = \frac{1}{2}\left(1 + \bm{a} \cdot \sigma\right) \ket{\downarrow}_a = \frac{1}{2}(1 - |\bm{a}|) \ket{\downarrow}_a

那么混态密度矩阵可写为两个正交纯态的凸组合

ρ(a)=12(1+∣a∣)∣↑⟩a⟨↑∣a+12(1−∣a∣)∣↓⟩a⟨↓∣a\rho\left(\bm{a}\right) = \frac{1}{2}(1 + |\bm{a}|) \ket{\uparrow}_a \bra{\uparrow}_a + \frac{1}{2}(1 - |\bm{a}|) \ket{\downarrow}_a \bra{\downarrow}_a

由于密度矩阵对角元的经典概率之和要求为 11，所以 0≤∣a∣≤10 \leq |\bm{a}| \leq 1。当 ∣a∣=1|\bm{a}|=1 时，态在 Bloch 球面上，ρ\rho 变为纯态密度矩阵；当 ∣a∣=0|\bm{a}|=0 时，态在 Bloch 球原点上，称为非极化态，ρ=12I\rho = \frac{1}{2}I，对应最大混合态

任意混态都能表示为两个纯态 ρ(±a^)=12(I±σ⋅a^)\rho\left(\pm \hat{a} \right)=\frac{1}{2}\left(I \pm \sigma \cdot \hat{a}\right) 的凸组合

ρ(a)=12(1+∣a∣)ρ(a^)+12(1−∣a∣)ρ(−a^)=12(1+∣a∣)12(I+σ⋅a^)+12(1−∣a∣)12(I−σ⋅a^)=12(1+∣a∣)∣↑⟩a⟨↑∣a+12(1−∣a∣)∣↓⟩a⟨↓∣a\begin{align*} \rho\left(\bm{a}\right) &= \frac{1}{2}(1 + |\bm{a}|) \rho\left(\hat{a} \right) + \frac{1}{2}(1 - |\bm{a}|) \rho\left(-\hat{a} \right) \\[5pt] &= \frac{1}{2}(1 + |\bm{a}|) \frac{1}{2}\left(I + \sigma \cdot \hat{a}\right) + \frac{1}{2}(1 - |\bm{a}|) \frac{1}{2}\left(I - \sigma \cdot \hat{a}\right) \\[5pt] &= \frac{1}{2}(1 + |\bm{a}|) \ket{ \uparrow}_a \bra{ \uparrow}_a + \frac{1}{2}(1 - |\bm{a}|) \ket{ \downarrow}_a \bra{ \downarrow}_a \end{align*}

密度矩阵态的凸组合

假定任意态 ρ(a)\rho\left(\bm{a}\right) 可表示为两个纯态密度矩阵 ρ(n^1)\rho\left(\hat{n}_1\right) 和 ρ(n^2)\rho\left(\hat{n}_2\right) 的凸组合

ρ(a)=λ ρ(n^1)+(1−λ) ρ(n^2)\rho\left(\bm{a}\right) = \lambda \ \rho\left(\hat{n}_1\right) + (1-\lambda) \ \rho\left(\hat{n}_2\right)

其中 0≤λ≤10 \leq \lambda \leq 1。代入纯态密度矩阵的表达式，有

ρ(a)=λ 12(I+σ⋅n^1)+(1−λ) 12(I+σ⋅n^2)=12+12σ⋅(λn^1+(1−λ)n^2)\begin{align*} \rho\left(\bm{a}\right) &= \lambda \ \frac{1}{2}\left(I + \sigma \cdot \hat{n}_1\right) + (1-\lambda) \ \frac{1}{2}\left(I + \sigma \cdot \hat{n}_2\right) \\[5pt] &= \frac12+\frac12 \sigma \cdot \left(\lambda \hat{n}_1 + (1-\lambda) \hat{n}_2\right) \end{align*}

比较上式和混态密度矩阵的表达式 ρ(a)=12(I+a⋅σ)\rho\left(\bm{a}\right) = \frac{1}{2}\left(I + \bm{a} \cdot \sigma\right)，可得

a=λn^1+(1−λ)n^2=n^2+λ(n^1−n^2)\bm{a} = \lambda \hat{n}_1 + (1-\lambda) \hat{n}_2=\hat{n}_2+\lambda (\hat{n}_1 - \hat{n}_2)

密度态的凸组合

如上图所示，绿色矢量为 λ(n^1−n^2)\lambda (\hat{n}_1 - \hat{n}_2)，红色矢量就是 a\bm{a} 的取值范围。那么给定一个任意态 ρ(a)\rho\left(\bm{a}\right)，可以有无数种方式来画出经过 a\bm{a} 的终点的直线，如下图所示

密度态的任意组合

直线与球面的两个交点为两个单位矢量 n1n_1 和 n2n_2 的终点。根据等式

∣n^⟨↑∣↑⟩m^∣=1+n^⋅m^2|_{\hat{n}}\braket{\uparrow |\uparrow}_{\hat{m}}|= \sqrt{\frac{1 + \hat{n}\cdot\hat{m}}{2}}

ρ(n^1)\rho\left(\hat{n}_1\right) 和 ρ(n^2)\rho\left(\hat{n}_2\right) 只有在 n^1=−n^2\hat{n}_1=-\hat{n}_2 时才正交，此时 n^1=±a^\hat{n}_1=\pm\hat{a}（密度矩阵只有在正交态下才能写为对角形式）。

我们已经证明了任意混态都可以写为两个纯态的凸组合

ρ(a)=12(1+∣a∣)12(1+σ⋅a^)+12(1−∣a∣)12(1−σ⋅a^)\rho\left(\bm{a}\right)=\frac{1}{2}\left(1+\left|\bm{a}\right|\right) \frac12\left(1+\mathbf{\sigma}\cdot \hat{a}\right)+\frac{1}{2}\left(1-\left|\bm{a}\right|\right) \frac12\left(1-\mathbf{\sigma}\cdot \hat{a}\right)

和冯·诺依曼熵在对角表象下的表达式

S=−Tr(ρln⁡ρ)=∑m−Pmln⁡PmS= -\text{Tr}(\rho \ln \rho) = \sum_m -P_m \ln P_m

那么得到混态的冯·诺依曼熵

S=−[1+∣a∣2ln⁡1+∣a∣2+1−∣a∣2ln⁡1−∣a∣2]S = -\left[ \frac{1+|\bm{a}|}{2} \ln \frac{1+|\bm{a}|}{2} + \frac{1-|\bm{a}|}{2} \ln \frac{1-|\bm{a}|}{2} \right]

为了在 0≤∣a∣≤10 \leq |\bm{a}| \leq 1 内找到冯·诺依曼熵的最大值，求一阶导

∂S∂∣a∣=−12[ln⁡1+∣a∣2−ln⁡1−∣a∣2]=12ln⁡(1−∣a∣1+∣a∣)\frac{\partial S}{\partial |\bm{a}|} = -\frac{1}{2} \left[ \ln \frac{1+|\bm{a}|}{2} - \ln \frac{1-|\bm{a}|}{2} \right] = \frac{1}{2} \ln \left( \frac{1-|\bm{a}|}{1+|\bm{a}|} \right)

令 ∂S∂∣a∣=0\frac{\partial S}{\partial |\bm{a}|}=0，可得 ∣a∣=0|\bm{a}|=0，即在 Bloch 球原点处冯·诺依曼熵取得最大值，对应最大混合态，ρ(0)=12\rho\left(0\right)=\frac12。这与我们之前给出的结论相一致。

复合系统和约化密度矩阵

复合系统的定义

一个复合系统由两个部分 AA 和 BB 组成，其希尔伯特空间为 H=HA⊗HB\mathcal{H} = \mathcal{H}_A \otimes \mathcal{H}_B，其中 HA\mathcal{H}_A 和 HB\mathcal{H}_B 的维数分别为 nAn_A 和 nBn_B。设 {∣n⟩A}\{\ket{n}_A\} 和 {∣n⟩B}\{\ket{n}_B\} 分别是 AA 和 BB 的完备正交基，则复合系统的完备正交基为 {∣n⟩A⊗∣n⟩B}\{\ket{n}_A \otimes \ket{n}_B\}。在 H=HA⊗HB\mathcal{H} = \mathcal{H}_A \otimes \mathcal{H}_B 中的任意纯态 ∣ψ⟩AB\ket{\psi}_{AB} 可写为

∣ψ⟩AB=∑nmCnm∣n⟩A⊗∣m⟩B=∑n∣n⟩A⊗(∑mCnm∣m⟩B)≡∑n∣n⟩A⊗∣n~⟩B\ket{\psi}_{AB} = \sum_{nm} C_{nm} \ket{n}_A \otimes \ket{m}_B = \sum_{n} \ket{n}_A \otimes \left(\sum_m C_{nm} \ket{m}_B\right) \equiv \sum_{n} \ket{n}_A \otimes \ket{\tilde{n}}_B

其中 CnmC_{nm} 满足归一化条件 ∑nm∣Cnm∣2=1\sum_{nm} |C_{nm}|^2 = 1。但是，{∣n~⟩B}\{\ket{\tilde{n}}_B\} 并不是 BB 和复合系统的归一基，且可能不正交。

施密特分解

复合系统的密度矩阵为

ρAB=∣ψ⟩AB⟨ψ∣AB=∑nm∣n⟩A⟨m∣A⊗∣n~⟩B⟨m~∣B\rho_{AB} = \ket{\psi}_{AB} \bra{\psi}_{AB} = \sum_{nm} \ket{n}_A \bra{m}_A \otimes \ket{\tilde{n}}_B \bra{\tilde{m}}_B

注意：纯态只是 Tr(ρ2)=1\text{Tr}(\rho^2) = 1，不一定是对角的

而子系统的 AA 的约化密度矩阵为

ρA=TrB(ρAB)=∑nm∣n⟩A⟨m∣A TrB(∣n~⟩B⟨m~∣B)=∑nm∣n⟩A⟨m∣A B⟨m~∣n~⟩B\rho_A = \text{Tr}_B(\rho_{AB}) = \sum_{nm} \ket{n}_A \bra{m}_A \ \text{Tr}_B\left(\ket{\tilde{n}}_B \bra{\tilde{m}}_B\right) = \sum_{nm} \ket{n}_A \bra{m}_A \ _B\braket{\tilde{m}|\tilde{n}}_B

  • 只对 BB 系统求迹，相当于去掉了 BB 系统的自由度
  • 最后一步利用了 Tr(∣a⟩⟨b∣)=⟨b∣a⟩\text{Tr}(\ket{a}\bra{b}) = \braket{b|a}

假设 {∣n⟩A}\{\ket{n}_A\} 已使得 ρA\rho_A 对角化

ρA=∑nPnA∣n⟩A⟨n∣A\rho_A = \sum_n P^{A} _n \ket{n}_A \bra{n}_A

那么有

B⟨m~∣n~⟩B=PnAδmn_B\braket{\tilde{m}|\tilde{n}}_B = P^{A} _n \delta_{mn}

即 {∣n~⟩B}\{\ket{\tilde{n}}_B\} 是正交但不归一的基（因为只对 nn 求和，还有 mm 未考虑）。

我们可以重新标定

∣n⟩B=1PnA∣n~⟩B\ket{n}_B = \frac{1}{\sqrt{P^{A} _n}} \ket{\tilde{n}}_B

使得 {∣n~⟩B}\{\ket{\tilde{n}}_B\} 成为正交归一基。

∣ψ⟩AB=∑nPnA∣n⟩A⊗∣n⟩B\ket{\psi}_{AB} = \sum_{n} \sqrt{P^{A} _n} \ket{n}_A \otimes \ket{n}_B

通过施密特正交分解，我们把一个双重求和的权重系数矩阵 CnmC_{nm} 化简为单重求和的形式 PnA\sqrt{P^{A} _n}。施密特正交分解针对于由两部分组成的纯态 ∣ψ⟩AB\ket{\psi}_{AB}，任意纯态都可以写成这样的形式。

注意：我们不能使用相同的正交归一基去对不同的态 ∣ψ⟩AB\ket{\psi}_{AB} 和 ∣ϕ⟩AB\ket{\phi}_{AB} 进行施密特分解，因为我们选定使 ρA\rho_A 对角化的基 {∣n⟩A}\{\ket{n}_A\} 可能不同。

从上式中我们也可以得到 BB 系统的约化密度矩阵

ρB=TrA(ρAB)=∑nmPnAPmA TrA(∣n⟩A⟨m∣A)⊗∣n⟩B⟨m∣B=∑nPnA∣n⟩B⟨n∣B\rho_B = \text{Tr}_A(\rho_{AB}) = \sum_{nm} \sqrt{P^{A} _n}\sqrt{P^{A} _m} \ \text{Tr}_A\left(\ket{n}_A \bra{m}_A\right) \otimes \ket{n}_B \bra{m}_B = \sum_{n} P^{A} _n \ket{n}_B \bra{n}_B

这表明 ρA\rho_A 和 ρB\rho_B 共享一套非零本征值。但若 dim(HA)≠dim(HB)\text{dim}(\mathcal{H}_A) \neq \text{dim}(\mathcal{H}_B)，则较大维数的子系统的约化密度矩阵会出现更多的零本征值。

纠缠态和可分离态

定义施密特数（Schmidt number）为约化密度矩阵 ρA\rho_A 或 ρB\rho_B 的非零本征值的个数，或者是 ∣Ψ⟩AB\ket{\Psi}_{AB} 施密特分解中求和的项数。有了施密特数，我们可以定义纠缠态和分离态。

纠缠态：施密特数大于 11 的态，此时 ∣Ψ⟩AB\ket{\Psi}_{AB} 就被称为纠缠态

可分离态：施密特数等于 11 的态，此时 ∣Ψ⟩AB\ket{\Psi}_{AB} 可写为两个子系统态的直积形式

∣Ψ⟩AB=∣ψ⟩A⊗∣ϕ⟩B\ket{\Psi}_{AB} = \ket{\psi}_A \otimes \ket{\phi}_B

那么子系统的约化密度矩阵为纯态密度矩阵

ρA=∣ψ⟩A⟨ψ∣AρB=∣ϕ⟩B⟨ϕ∣B\rho_A = \ket{\psi}_A \bra{\psi}_A \qquad \qquad \rho_B = \ket{\phi}_B \bra{\phi}_B

∣Ψ⟩AB 是纠缠态  ⟺  ρA 和 ρB 都是混合态∣Ψ⟩AB 是可分离态  ⟺  ρA 和 ρB 都是纯态\begin{align*} \ket{\Psi}_{AB} \text{ 是纠缠态} \iff \rho_A \text{ 和 } \rho_B \text{ 都是混合态} \\[5pt] \ket{\Psi}_{AB} \text{ 是可分离态} \iff \rho_A \text{ 和 } \rho_B \text{ 都是纯态} \end{align*}

实际上，如果复合系统处于纯态，那么子系统通常处于混合态。