高等量子力学笔记（九）：二次量子化

二次量子化听起来很吓人，但这只是我们命名的问题，它更像是一种比方，本质上是全同粒子表象，其仅仅是一个表象变换但取了一个高级的名字而已。

全同粒子

在经典力学中，我们可以通过追踪全同粒子各自不同的运动轨迹来对它们加以区分，但在量子力学中，轨道或轨迹这一概念已不再具有确切意义。若我们在 $t$ 时刻精确知晓某电子的位置，则根据测不准原理，此时其动量将处于完全不确定的状态，这意味着在随后的 $t + \Delta t$ 时刻，该电子的坐标将不再具有确定的数值。你或许设想通过让电子停止运动并对其进行编号来追踪它们，但这种操作将不可避免地以一种无法预测的方式改变电子的量子态。因此在量子力学中，诸如“这一个电子”或“那一个电子”的说法是不成立的，唯一合理的表述方式是“一个电子”。

波函数描述

假设我们仍然使用波函数来描述一个多粒子系统，虽然全同粒子是不可分辨的，但为了区分不同粒子的希尔伯特空间，我们需要对特定粒子的状态进行标记。设 $\{|\phi_\alpha\rangle_i | \alpha = 1, 2, \cdots, M\}$ 为粒子 $i$ 的完备基：

$$\sum_{\alpha=1}^M |\phi_\alpha\rangle_i {}_i\langle\phi_\alpha| = 1_i$$

其中 $\phi_\alpha$ 表示某种 $\phi$-基底下的第 $\alpha$ 个单粒子态 (SPS)，而 $|\rangle_i$ 是分配给该粒子的希尔伯特空间中的一个态矢，单粒子态的总数 $M$ 既可以是有限的，也可以是无限的。$N$-粒子态的完备集就是所有直积态的集合

$$|\phi_{P_1}\rangle_1 \otimes |\phi_{P_2}\rangle_2 \otimes \cdots \otimes |\phi_{P_N}\rangle_N \equiv |\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N$$

其中 $P_i \in \{1, 2, \cdots, M\}$ 是粒子 $i$ 所占据的单粒子态的指标。我们总是可以选择 $1 \le P_1 \le P_2 \le \cdots P_N \le M$。

置换算符

我们现在定义置换算符 $\mathcal{P}_{ij}$（对于 $i < j$）

$$\begin{aligned} &\mathcal{P}_{ij}|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{red}{i}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{red}{i}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{red}{i}} \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &|\phi_{P'_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P'_i}\rangle_{\textcolor{red}{i}} \cdots |\phi_{P'_j}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P'_N}\rangle_N \end{aligned}$$

• 交换粒子指标就等价于交换态指标

• 所得态中的指标不再满足 $1 \le P'_1 \le \cdots \le P'_i \le \cdots \le P'_j \le \cdots P'_N \le M$。

• $\mathcal{P}_{ij}^2 = 1$ 说明每个置换算符的本征值均为 $\pm 1$。

对于三粒子的置换算符 $i < j < k$：

$$\begin{aligned} &\mathcal{P}_{ij}\mathcal{P}_{jk}|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{brown}{i}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_k}\rangle_{\textcolor{cyan}{k}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &\mathcal{P}_{ij}|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{brown}{i}} \cdots |\phi_{P_k}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{cyan}{k}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_k}\rangle_{\textcolor{brown}{i}} \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{cyan}{k}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \end{aligned}$$

$$\begin{aligned} &\mathcal{P}_{jk}\mathcal{P}_{ij}|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{brown}{i}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_k}\rangle_{\textcolor{cyan}{k}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &\mathcal{P}_{jk}|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{brown}{i}} \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_k}\rangle_{\textcolor{cyan}{k}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{brown}{i}} \cdots |\phi_{P_k}\rangle_{\textcolor{green}{j}} \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{cyan}{k}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \end{aligned}$$

$$\implies \mathcal{P}_{ij}\mathcal{P}_{jk} \neq \mathcal{P}_{jk}\mathcal{P}_{ij}$$

置换的先后顺序会影响置换的结果，仅当 $\mathcal{P}_{ij}$ 和 $\mathcal{P}_{kl}$ 的指标完全不同时才对易。一般而言，只有有限个数的一组置换算符可以同时对角化。

置换算符对N粒子算符的作用

置换算符不仅可以作用在波函数上，也可以作用在算符上，力学量算符也应是全同的。下面我们来考察置换算符 $\mathcal{P}_{ij}$ 对包含 $N$ 个粒子的算符 $A$ 的作用：

$$\begin{aligned} &\mathcal{P}_{ij} A(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N) |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{orange}{i}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{teal}{j}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &A(1, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, N) |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{orange}{i}} \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{teal}{j}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &A(1, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, N) \mathcal{P}_{ij} |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_i}\rangle_{\textcolor{orange}{i}} \cdots |\phi_{P_j}\rangle_{\textcolor{teal}{j}} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \end{aligned}$$

由此可得算符变换关系

$$\mathcal{P}_{ij} A(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N) = A(1, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, N) \mathcal{P}_{ij}$$

或者写成相似变换的形式，也可以让力学量的指标换位

$$\mathcal{P}_{ij} A(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N) \mathcal{P}_{ij}^{-1} = A(1, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, N)$$

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哈密顿量的不变性：

对于由 $N$ 个全同粒子组成的系统，其哈密顿量 $H(1, 2, \cdots, N)$ 必须在粒子指标的置换下保持不变：

$$H(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N) = H(1, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, N)$$

结合前面的算符变换性质，我们有

$$\mathcal{P}_{ij} H(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N) \mathcal{P}_{ij}^{-1} = H(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N)$$

这意味着置换算符与哈密顿量对易

$$[\mathcal{P}_{ij}, H(1, \cdots, \textcolor{orange}{i}, \cdots, \textcolor{teal}{j}, \cdots, N)] = 0$$

也就是说，置换算符 $\mathcal{P}_{ij}$ 与哈密顿量 $H$ 可以同时对角化。设 $H|\psi\rangle = E|\psi\rangle$，则有 $H\mathcal{P}_{ij}|\psi\rangle = \mathcal{P}_{ij}H|\psi\rangle = E\mathcal{P}_{ij}|\psi\rangle$，说明
$\mathcal{P}_{ij}|\psi\rangle$ 也是 $H$ 的本征态，且具有相同的能量 $E$。

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交换简并：

如果 $\mathcal{P}_{ij}|\psi\rangle \neq |\psi\rangle$（除去一个相位因子外），则能级 $E$ 是简并的。这种现象被称为交换简并。例如：两个无相互作用的全同粒子：

$$H(1,2) = \frac{p_1^2}{2m} + \frac{p_2^2}{2m} = H(2,1)$$

直积态 $|\phi_{p_1'}\rangle_1 |\phi_{p_2'}\rangle_2$ 显然是 $H(1,2)$ 的本征态，其本征能量为 $E = \dfrac{p_1'^2}{2m} + \dfrac{p_2'^2}{2m}$；而交换后的态 $|\phi_{p_2'}\rangle_1 |\phi_{p_1'}\rangle_2 = \mathcal{P}_{12} |\phi_{p_1'}\rangle_1 |\phi_{p_2'}\rangle_2$ 也是 $H$ 的本征态，且具有相同的本征能量 $E$。

但是，交换前后的态虽然都是 $H$ 的本征态，却不是 $\mathcal{P}_{12}$ 的本征态，又因为 $H$ 与 $\mathcal{P}_{12}$ 可同时对角化，所以交换简并允许我们构造如下态：

$$|\psi_{S/A}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}} (|\phi_{p_1'}\rangle_1 |\phi_{p_2'}\rangle_2 \pm |\phi_{p_2'}\rangle_1 |\phi_{p_1'}\rangle_2)$$

这两个态同时也是 $\mathcal{P}_{12}$ 的本征态，本征值为 $\pm 1$（这是一个实验事实）。

当 $|\phi_{p_1'}\rangle = |\phi_{p_2'}\rangle$ 时，$|\psi_A\rangle=0$，波函数不存在，这就是著名的泡利不相容原理。

那么，究竟是选择对称态 $|\psi_S\rangle$ 还是反对称态 $|\psi_A\rangle$ 呢？对于玻色子（例如 $\pi$ 介子、光子和 $\text{He}^4$ 等），其状态在两个粒子交换后必须是对称的。对于费米子（例如电子、质子和中微子等），其状态在两个粒子交换后必须是反对称的。玻色子遵从玻色-爱因斯坦统计，而费米子遵从费米-狄拉克统计。

事实上，粒子的自旋与粒子在交换下的对称性之间存在普遍联系，这就是自旋-统计定理：具有整数自旋 ($S = 0, 1, 2, \cdots$) 的粒子总是玻色子，而具有半奇整数自旋 ($S = \dfrac{1}{2}, \dfrac{3}{2}, \dfrac{5}{2}, \cdots$) 的粒子总是费米子，我们必须在相对论量子场论的框架内才能从理论上完全理解自旋-统计定理。

对称性假设

实验上证明了：
$N$ 个全同费米子系统的状态在任意两个费米子的指标交换下必须是完全反对称的：$\mathcal{P}_{ij}|\psi\rangle = -|\psi\rangle, \forall i \neq j$。
$N$ 个全同玻色子系统的状态在任意两个玻色子的指标交换下必须是完全对称的：$\mathcal{P}_{ij}|\psi\rangle = +|\psi\rangle, \forall i \neq j$。

那么你要问了，当我们研究一个氢原子中的单个电子的性质时，为什么不考虑到世界上还存在许多其他电子呢？所有这些电子的总状态必须是完全反对称的吗？仅仅用氢原子中电子的简单单电子波函数怎么可能正确描述原子的性质呢？

答案是，如果我们的目标电子的波函数与任何其他电子的波函数之间从未有任何重叠，那么我们就没必要为了描述该电子而特意构造一个包含其他电子在内的反对称波函数。

若是北京的电子波函数为 $\varphi_B(x)$；上海的另一个电子的波函数为 $\varphi_S(x)$。假设 $\varphi_B$ 和 $\varphi_S$ 不重叠：即对所有 $x$，有 $\varphi_B(x)\varphi_S(x) = 0$，在任意位置两个电子都不可能同时出现。双电子系统正确的反对称波函数为：

$$\psi(x_1, x_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [\varphi_B(x_1)\varphi_S(x_2) - \varphi_B(x_2)\varphi_S(x_1)]$$

由于上述波函数是联合概率分布，单独研究某个电子的概率时需要将另一个电子的自由变量积分掉，那么在 $x$ 处观测到一个电子的概率为：

$$\begin{aligned} P(x) &= \int d^3x_2 |\psi(x, x_2)|^2 + \int d^3x_1 |\psi(x_1, x)|^2 \\[1em] &= \frac{1}{2} \int d^3x_2 [|\varphi_B(x)|^2|\varphi_S(x_2)|^2 + |\varphi_B(x_2)|^2|\varphi_S(x)|^2 \\ &\quad - \varphi_B(x)\varphi_S(x_2)\varphi_B^*(x_2)\varphi_S^*(x) - \varphi_B^*(x)\varphi_S^*(x_2)\varphi_B(x_2)\varphi_S(x)] \\[1em] &\quad + \frac{1}{2} \int d^3x_1 [|\varphi_B(x_1)|^2|\varphi_S(x)|^2 + |\varphi_B(x)|^2|\varphi_S(x_1)|^2 \\ &\quad - \varphi_B(x_1)\varphi_S(x)\varphi_B^*(x)\varphi_S^*(x_1) - \varphi_B^*(x_1)\varphi_S^*(x)\varphi_B(x)\varphi_S(x_1)] \end{aligned}$$

利用不重叠条件（干涉项为零）化简可得：

$$\begin{aligned} &= |\varphi_B(x)|^2 + |\varphi_S(x)|^2 - [\varphi_B(x)\varphi_S^*(x) \int d^3x_2 \varphi_S(x_2)\varphi_B^*(x_2) + \text{c.c.}] \\[1em] &= |\varphi_B(x)|^2 + |\varphi_S(x)|^2 \approx |\varphi_B(x)|^2 \quad \text{当} x \in \text{Beijing} \end{aligned}$$

说明，在北京观测到电子的概率仅由 $\varphi_B(x)$ 决定，完全不受上海电子波函数 $\varphi_S(x)$ 的影响。因此在这种情况下，我们可以仅用单电子波函数 $\varphi_B(x)$ 来描述北京电子的性质，而无需考虑其他电子的存在。

二次量子化

我们之前使用的基矢都是可分辨的，而在全同粒子系统中，粒子是不可分辨的，因此我们需要一种新的不可分辨基矢来重新描述全同粒子系统，这就需要用到表象变换，这种表象变换被称为二次量子化。

费米子的全对称态

假设总共有 $M$ 个单粒子态 $\{|\phi_1\rangle, |\phi_2\rangle, \cdots, |\phi_M\rangle\}$，其单粒子波函数为 $\langle x|\phi_\alpha\rangle = \phi_\alpha(x)$。还假设有 $N$ 个费米子，用数字 $\{1, 2, \cdots, N\}$ 标记这 $N$ 个粒子。例如，$|\phi_\alpha\rangle_n$ 意为“第 $\alpha$ 个单粒子态被第 $n$ 个费米子占据”，其完备性关系为

$$\sum_{\alpha=1}^M |\phi_\alpha\rangle_i {}_i\langle\phi_\alpha| = 1_i$$

设 $P_n \in \{1, 2, \cdots, M\}$ 为第 $n$ 个费米子所占据的态的指标。由于所有 $N$ 个费米子都是全同的，我们总是允许使用如下约定：

$$1 \le P_1 \le \cdots \le P_N \le M$$

如上图所示：粒子 $1$ 占据 $|\phi_1\rangle$，粒子 $2$ 占据 $|\phi_2\rangle$，粒子 $3$ 占据 $|\phi_4\rangle$（态 $|\phi_3\rangle$ 为空），对应指标为 $P_1=1, P_2=2, P_3=4$。

这样的 $N$ 费米子态可以写成复合希尔伯特空间 $\mathcal{H}_1 \otimes \mathcal{H}_2 \cdots \otimes \mathcal{H}_N$ 中的直积态：

$$|\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \quad (1 \le P_1 \le P_2 \le \cdots \le P_N \le M)$$

其中单粒子态的指标为 $P_1, P_2, \cdots, P_N$，费米子的标记为 $1, 2, \cdots, N$，我们称这种特定的直积态 $|\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N$ 为参考态。根据对称化假设，为了描述 $N$ 个全同费米子，我们要对参考态进行反对称化。定义算符 $\mathcal{P}_f$ 如下：

$$\mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N = \sum_{\pi} (-1)^{\sigma(\pi)} |\phi_{P_1}\rangle_{\pi(1)} |\phi_{P_2}\rangle_{\pi(2)} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_{\pi(N)}$$

其中 $\sum_\pi$ 是对 $\{1, 2, \cdots, N\}$ 的所有 $N!$ 种置换求和，$\sigma(\pi)$ 代表排列的种类，若 $\pi$ 是偶/奇置换，则 $\sigma(\pi) = 0/1$，轮换为偶置换，交换为奇置换。

形式上可以写为斯莱特行列式，计算行列式后直接得到对称化后的参考态

$$\begin{aligned} &\mathcal{P}_f|\phi_{P_1}\rangle_1|\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] = &\sum_{\pi} (-1)^{\sigma(\pi)}|\phi_{P_1}\rangle_{\pi(1)}|\phi_{P_2}\rangle_{\pi(2)} \cdots |\phi_{P_N}\rangle_{\pi(N)} \\[1em] = &\begin{vmatrix} |\phi_{P_1}\rangle_1 & |\phi_{P_2}\rangle_1 & \cdots & |\phi_{P_N}\rangle_1 \\[0.5em] |\phi_{P_1}\rangle_2 & |\phi_{P_2}\rangle_2 & \cdots & |\phi_{P_N}\rangle_2 \\[0.5em] \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\[0.5em] |\phi_{P_1}\rangle_N & |\phi_{P_2}\rangle_N & \cdots & |\phi_{P_N}\rangle_N \end{vmatrix} \end{aligned}$$

$\text{Slater}$ 行列式只是所有态线性组合的一种简洁表示方法。

根据行列式的性质，对调两行或两列都会使行列式变号，说明该行列式不仅在交换态 $P_i \leftrightarrow P_j$ 下是反对称的（两列之间）；而且在交换费米子 $i \leftrightarrow j$ 下也是反对称的（两行之间），直接满足了费米子的交换反对称性要求。且相同的两行或两列会使行列式为零，因此对称化假设蕴含了泡利不相容原理。

经过归一化处理后，我们得到反对称的 $N$ 费米子态：

$$|\psi\rangle_f^{(M,N)} = \sqrt{\frac{1}{N!}} \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N = \sqrt{\frac{1}{N!}} \begin{vmatrix} |\phi_{P_1}\rangle_1 & |\phi_{P_2}\rangle_1 & \cdots & |\phi_{P_N}\rangle_1 \\[0.5em] |\phi_{P_1}\rangle_2 & |\phi_{P_2}\rangle_2 & \cdots & |\phi_{P_N}\rangle_2 \\[0.5em] \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\[0.5em] |\phi_{P_1}\rangle_N & |\phi_{P_2}\rangle_N & \cdots & |\phi_{P_N}\rangle_N \end{vmatrix}$$

其中 $\sqrt{\frac{1}{N!}}$ 是由 $N!$ 种排列组合引起的归一化系数。

例 $1$：当 $M=3, N=2$ 时，若粒子 $1$ 占据单粒子态 $|\phi_1\rangle$（即 $|\phi_{P_1=1}\rangle_1$）；粒子 $2$ 占据单粒子态 $|\phi_3\rangle$（即 $|\phi_{P_2=3}\rangle_2$）；态 $|\phi_2\rangle$ 为空。

$$|\psi\rangle_f^{(3,2)} = \sqrt{\frac{1}{2!}} \mathcal{P}_f |\phi_1\rangle_1 |\phi_3\rangle_2$$

$$= \sqrt{\frac{1}{2}} (|\phi_1\rangle_1 |\phi_3\rangle_2 - |\phi_3\rangle_1 |\phi_1\rangle_2) = \sqrt{\frac{1}{2}} \begin{vmatrix} |\phi_1\rangle_1 & |\phi_3\rangle_1 \\[0.5em] |\phi_1\rangle_2 & |\phi_3\rangle_2 \end{vmatrix}$$

因此，全同粒子的反对称态构造原理很简单，只是十分繁琐：将参考态调换或轮换所有粒子的指标，然后根据置换的奇偶性加上正负号线性组合，最后归一化即可。

Fock 态：填充真空

由于 $N$ 个费米子是不可分辨的，波函数反对称表达式中的粒子标记在数学上是冗余的，我们应该避免说“哪一个费米子”，而是说“在一个单粒子态中有多少个费米子”。

假设单粒子态 $|\phi_\alpha\rangle$ 被 $N_\alpha$ ($= 0$ 或 $1$) 个费米子占据，那么 $\sum_{\alpha=1}^M N_\alpha = N$。这样，一个态可以由 $N$ 个含有粒子的单粒子态（即 $N_\alpha = 1$ 的态）的指标 $\{P_1, \cdots, P_N\}$ 唯一确定：

$$|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} = |P_1, P_2, \cdots, P_N\rangle$$

这个态称为 $Fock$ 态。注意，粒子指标在 $|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$ 中消失了，这是全同性导致的，因为我们不关心
在哪一个费米子占据了某个单粒子态，我们只关心“有多少”费米子占据了某个单粒子态。

我们可以引入以下针对费米子的产生算符：$a_1^\dagger, a_2^\dagger, \cdots, a_M^\dagger$，使得该态可以通过将 $a_{P_1}^\dagger, a_{P_2}^\dagger, \cdots, a_{P_N}^\dagger$ 连续作用在真空态 $|\mathbf{0}\rangle \equiv |0, 0, \cdots, 0\rangle$（即不包含任何费米子的态）上来获得。

$$|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} = a_{P_1}^\dagger a_{P_2}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle$$

• 费米子每个态上最多存在一个粒子，因此 $a^\dagger$ 只作用一次即可
• 这只是形式上的表示，这里的 $a^\dagger$ 和谐振子的产生算符没有任何关系。
• $\text{Fock}$ 态天生就满足费米子的反对称性，且更加简洁
• 有了 $\text{Fock}$ 态的表示后，便不对粒子进行标记，转而对能级进行标记

费米子产生算符间的反对易关系

到目前为止，我们尚未介绍产生算符 $a_\alpha^\dagger, a_\beta^\dagger, \cdots$ 之间的任何关系。我们需要利用这一事实：$N$ 费米子系统的波函数描述必须等价于其 $\text{Fock}$ 态描述

$$|\psi\rangle_f^{(M,N)} = |\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$$

由于 $|\psi\rangle_f^{(M,N)}$ 在交换 $P_i \leftrightarrow P_j$ 下是反对称的，因此 $|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$ 也必须如此

$$|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} = a_{P_1}^\dagger \cdots a_{P_i}^\dagger \cdots a_{P_j}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle = -a_{P_1}^\dagger \cdots a_{P_j}^\dagger \cdots a_{P_i}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle$$

由此可得产生算符的反对易关系

$$\{a_\alpha^\dagger, a_\beta^\dagger\} = 0, \quad \forall \alpha, \beta = 1, 2, \dots, M \quad \\[1em] \implies (a_\alpha^\dagger)^2 = 0,\quad\alpha=\beta$$

• 说明每个产生算符并不代表不同的自由度，否则就应该对易
• 反对易性是由全同费米子的交换反对称性决定的

实际上，如果不隔空换位，而是挨个换位的话，也能得到反对易关系

$$\begin{aligned} &a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_i}^\dagger a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_{j-1}}^\dagger a_{P_j}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger \\[1em] = &(-1)^{j-i-1} a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_i}^\dagger a_{P_j}^\dagger a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_{j-1}}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger \\[1em] = &(-1)^{j-i-1}(-1)^{j-i-1+1} a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_j}^\dagger a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_{j-1}}^\dagger a_{P_i}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger \\[1em] = &-a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_j}^\dagger a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_{j-1}}^\dagger a_{P_i}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger \end{aligned}$$

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在引入了 $a_\alpha^\dagger, a_\beta^\dagger, \cdots$ 之间的反对易关系后，$|\psi\rangle_f^{(M,N)}$ 和 $|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$ 之间的等价性不再局限于参考态（即 $1 \le P_1 < P_2 < \cdots < P_N \le M$ 的情况），而是也适用于 $(P_1, P_2, \cdots, P_N)$ 的任意置换，例如 $(P'_1, P'_2, \cdots, P'_N)$：

$$\sqrt{\frac{1}{N!}} \mathcal{P}_f |\phi_{P'_1}\rangle_1 |\phi_{P'_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P'_N}\rangle_N = a_{P'_1}^\dagger a_{P'_2}^\dagger \cdots a_{P'_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle$$

注意：我们仅仅引入了 $a_\alpha^\dagger, a_\beta^\dagger, \cdots$ 之间的反对易关系，但尚未在 $a_\alpha = (a_\alpha^\dagger)^\dagger$ 和 $a_\beta^\dagger$ 之间施加任何关系。

$\text{Fock}$ 和产生算符的引入没有实际的物理意义，仅仅是为了表述方便。

单体算符的导出：湮灭与产生算符的关系

$N$ 粒子系统哈密顿量的一般形式（一次量子化），此时还是可分辨基矢下的表示：

$$H = F^{(1)} + F^{(2)}$$

我们需要在不可分辨基矢 $\text{Fock}$ 态下的哈密顿量，也就是二次量子化下的哈密顿量 $\mathcal{H}$，设

$$\mathcal{H} = \mathcal{F}^{(1)} + \mathcal{F}^{(2)}$$

其中
$F^{(1)} = \sum_i f_i^{(1)}$ 为单体算符，表示每个粒子的单独贡献
$F^{(2)} = \dfrac{1}{2} \sum_{i \neq j} f_{ij}^{(2)} = \sum_{i < j} f_{ij}^{(2)}$，其中 $f_{ij}^{(2)} = f_{ji}^{(2)}$ 为双体算符，表示粒子间相互作用的贡献
$F^{(1)}$ 和 $F^{(2)}$ 在粒子指标交换 $i \leftrightarrow j$ 下都是对称的。

我们的出发点是波函数和 $\text{Fock}$ 态的等价性

$$F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} = \mathcal{F}^{(1)}|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$$

左边的 $F^{(1)}$ 在 $i \leftrightarrow j$ 下是对称的，$|\psi\rangle_f^{(M,N)}$ 在 $i \leftrightarrow j$ 下是反对称的；右边的 $\mathcal{F}^{(1)}$ 虽然待定，但是我们知道整体的 $F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} \text{ 在 } i \leftrightarrow j$ 下是反对称的。

实际上

$$\begin{aligned} F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \left(f_1^{(1)} + f_2^{(1)} + \cdots + f_N^{(1)}\right) \sqrt{\frac{1}{N!}} \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] &= \sqrt{\frac{1}{N!}} [\mathcal{P}_f (f_1^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_1)(|\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N) + \cdots + \mathcal{P}_f (|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots |\phi_{P_{N-1}}\rangle_{N-1})(f_N^{(1)}|\phi_{P_N}\rangle_N)] \\[1em] &= \sqrt{\frac{1}{N!}} \sum_{i=1}^N \mathcal{P}_f [|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots (f_i^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle_i) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N] \end{aligned}$$

这表明，每个力学量作用在 $\text{Slater}$ 行列式上时，就相当于每个力学量分别作用在对应的单粒子态上，然后再反对称化。

例如：$F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(3,2)}$ 的情形

$$\begin{aligned} F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(3,2)} &= (f_1^{(1)} + f_2^{(1)}) \sqrt{\frac{1}{2}} (|\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 - |\phi_{P_2}\rangle_1 |\phi_{P_1}\rangle_2) \\[1em] &= \sqrt{\frac{1}{2}} \left[(f_1^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_1)|\phi_{P_2}\rangle_2 - f_1^{(1)}|\phi_{P_2}\rangle_1 |\phi_{P_1}\rangle_2) + (|\phi_{P_1}\rangle_1 f_2^{(1)}|\phi_{P_2}\rangle_2 - |\phi_{P_2}\rangle_1 f_2^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_2)\right] \end{aligned}$$

上式中的项可以重新组合，利用置换算符的性质：

$$\begin{aligned} \mathcal{P}_f \left( f_1^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_1 \right) |\phi_{P_2}\rangle_2 &= f_1^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 - |\phi_{P_2}\rangle_1 \left( f_2^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_2 \right) \\[1em] \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 \left( f_2^{(1)}|\phi_{P_2}\rangle_2 \right) &= |\phi_{P_1}\rangle_1 \left( f_2^{(1)}|\phi_{P_2}\rangle_2 \right) - \left( f_1^{(1)}|\phi_{P_2}\rangle_1 \right) |\phi_{P_1}\rangle_2 \end{aligned}$$

$$F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(3,2)} = \sqrt{\frac{1}{2}} \left[ \mathcal{P}_f \left( f_1^{(1)}|\phi_{P_1}\rangle_1 \right) |\phi_{P_2}\rangle_2 + \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 \left( f_2^{(1)}|\phi_{P_2}\rangle_2 \right) \right]$$

推广到一般情况 ($M, N$)，我们得到如下通式

$$F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} = \sqrt{\frac{1}{N!}} \sum_{i=1}^N \mathcal{P}_f [|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots (f_i^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle_i) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N]$$

物理意义我们看到 $F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)}$ 实际上是一个新直积态的反对称化，在这个新直积态中，原单粒子态 $|\phi_{P_i}\rangle_i$ 被一个新的单粒子态 $f_i^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle_i$ 所替代，因此，单体算符 $F^{(1)}$ 只能改变单个粒子的状态。这样导致的结果是，$\mathcal{F}^{(1)}$ 在两个 $\text{Fock}$ 态之间的矩阵元仅当这两个态具有如下形式时才非零（即只相差一个指标）：

$$|P_1, \cdots, P_l, \cdots, P_N\rangle \quad \text{和} \quad |P_1, \cdots, P_l', \cdots, P_N\rangle$$

我们将 $f_i^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle_i$ 按粒子 $i$ 的单粒子态进行展开：

$$F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} = \sqrt{\frac{1}{N!}} \sum_{i=1}^N \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots \left(\sum_{Q_i=1}^M {}_i\langle\phi_{Q_i}| f_i^{(1)} |\phi_{P_i}\rangle_i |\phi_{Q_i}\rangle_i\right) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N$$

其中矩阵元的形式为

$$\begin{aligned} {}_i\langle\phi_{Q_i}| f_i^{(1)} |\phi_{P_i}\rangle_i &= \int \int d^3x_i d^3x_i' {}_i\langle\phi_{Q_i}|\boldsymbol{x}_i\rangle \langle\boldsymbol{x}_i| f_i^{(1)} |\boldsymbol{x}_i'\rangle \langle\boldsymbol{x}_i'|\phi_{P_i}\rangle_i \\[1em] &= \int \int d^3x d^3x' \phi_{Q_i}^*(\boldsymbol{x}) \langle\boldsymbol{x}| f^{(1)} |\boldsymbol{x}'\rangle \phi_{P_i}(\boldsymbol{x}') \equiv \langle\phi_{Q_i}| f^{(1)} |\phi_{P_i}\rangle \end{aligned}$$

这表明该矩阵元仅依赖于态指标 $Q_i$ 和 $P_i$，与粒子的指标无关。再回到推导

$$\begin{aligned} F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \sqrt{\frac{1}{N!}} \sum_{i=1}^N \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots \left(\sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}| f^{(1)} |\phi_{P_i}\rangle |\phi_{Q_i}\rangle_i\right) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] &= \sum_{i=1}^N \sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}| f^{(1)} |\phi_{P_i}\rangle \sqrt{\frac{1}{N!}} \mathcal{P}_f [|\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots (|\phi_{Q_i}\rangle_i) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N] \\[1em] &= \sum_{i=1}^N \sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}| f^{(1)} |\phi_{P_i}\rangle a_{P_1}^\dagger \cdots a_{Q_i}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle \end{aligned}$$

通过对比 $F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)}$ 的两种表达形式：

$$\left. \begin{aligned} F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \mathcal{F}^{(1)}|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} = \mathcal{F}^{(1)} a_{P_1}^\dagger a_{P_2}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle \\[1em] F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \sum_{i=1}^N \sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}|f^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle a_{P_1}^\dagger \cdots a_{Q_i}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle \end{aligned} \right\}$$

我们可以得到如下等式：

$$\mathcal{F}^{(1)} a_{P_1}^\dagger \cdots a_{P_i}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle = \sum_{i=1}^N \sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}|f^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle a_{P_1}^\dagger \cdots a_{Q_i}^\dagger \cdots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle$$

如果我们能设法将等式右边的 $a_{Q_i}^\dagger$ 替换为 $a_{P_i}^\dagger$（以便提取出 $\text{Fock}$ 态），我们就能自动获得 $\mathcal{F}^{(1)}$ 的表达式。为此，我们必须引入具有以下性质的费米子湮灭算符：

$$a_\alpha \equiv (a_\alpha^\dagger)^\dagger, \quad \{a_\alpha, a_\beta^\dagger\} = \delta_{\alpha\beta}, \quad a_\alpha |\mathbf{0}\rangle = 0, \forall \alpha$$

利用之前引入的关系，我们可以证明如下恒等式：

$$a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_{i-1}}^\dagger \textcolor{red}{a_{Q_i}^\dagger} a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle = (\textcolor{red}{a_{Q_i}^\dagger} \textcolor{teal}{a_{P_i}}) a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_{i-1}}^\dagger \textcolor{teal}{a_{P_i}^\dagger} a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle$$

这里要求 $Q_i \neq P_1, \dots, P_{i-1}, P_{i+1}, \dots, P_N$ 且 $1 \le P_1 < \dots P_{i-1} < P_i < P_{i+1} \dots < P_N$

结论将此恒等式代入单体算符的表达式中，我们得到

$$\begin{aligned} F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \sum_{i=1}^N \sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}|f^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle (a_{Q_i}^\dagger a_{P_i}) \underbrace{a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_{i-1}}^\dagger a_{P_i}^\dagger a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle}_{|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}} \\[1em] &= \sum_{i=1}^N \sum_{Q_i=1}^M \langle\phi_{Q_i}|f^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle (a_{Q_i}^\dagger a_{P_i}) |\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} \end{aligned}$$

我们现在非常接近最终想要的结果了。注意到：如果湮灭一个未被占据的态上的粒子，结果为零

$$a_\beta |\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} = 0 \quad \text{当 } \beta \neq \{P_1, P_2, \dots, P_N\} \text{ 时}$$

利用这一点，我们可以将求和范围从被占据的单粒子态推广至所有的单粒子态（因为多出来的项都是 $0$）：

$$\begin{aligned} F^{(1)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \sum_{i=1}^N \sum_{\alpha=1}^M \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_{P_i}\rangle (a_\alpha^\dagger a_{P_i})|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} \quad (Q_i \to \alpha) \\[1em] &= \sum_{\beta=1}^M \sum_{\alpha=1}^M \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle (a_\alpha^\dagger a_\beta)|\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)} \quad (P_i \to \beta) \end{aligned}$$

这就是一个表象变化，基矢从可分辨的单粒子态变为不可分辨的 $\text{Fock}$ 态。此时求和指标中不在含有粒子指标 $i$，天然地适用于全同粒子系统。

由此，我们得到了二次量子化形式下的单体算符表达式

$$\mathcal{F}^{(1)} = \sum_{\alpha=1}^M \sum_{\beta=1}^M \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta$$

这是一次量子化中所有单体算符的总和在二次量子化中的对应形式
，产生湮灭算符的乘积为二次型。其中矩阵元定义为

$$\langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle = \int \int d^3x d^3x' \phi_\alpha^*(x) \langle x|f^{(1)}|x'\rangle \phi_\beta(x')$$

总之，在全同粒子表象下，不再需要考虑费米子的反对称性。且单体算符 $\mathcal{F}^{(1)}$ 可写为矩阵形式

$$\mathcal{F}^{(1)} = \left( a_1^\dagger, a_2^\dagger, \cdots, a_M^\dagger \right) \begin{pmatrix} \langle\phi_1|f^{(1)}|\phi_1\rangle & \langle\phi_1|f^{(1)}|\phi_2\rangle & \cdots & \langle\phi_1|f^{(1)}|\phi _M\rangle \\[0.5em] \langle\phi_2|f^{(1)}|\phi_1\rangle & \langle\phi_2|f^{(1)}|\phi_2\rangle & \cdots & \langle\phi_2|f^{(1)}|\phi_M\rangle \\[0.5em] \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\[0.5em] \langle\phi_M|f^{(1)}|\phi_1\rangle & \langle\phi_M|f^{(1)}|\phi_2\rangle & \cdots & \langle\phi_M|f^{(1)}|\phi_M\rangle \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1 \\[0.5em] a_2 \\[0.5em] \vdots \\[0.5em] a_M \end{pmatrix}$$

若是对中间的矩阵进行对角化 $\varepsilon_{\alpha,\beta} = U^\dagger \Lambda U$，则单体算符可写为

$$\mathcal{F}^{(1)} = \sum_{\gamma=1}^M \omega_\gamma b_\gamma^\dagger b_\gamma$$

这就可以直接读取 $\begin{pmatrix} b_1 \\[0.5em] b_2 \\[0.5em] \vdots \\[0.5em] b_M \end{pmatrix}=U\begin{pmatrix} a_1 \\[0.5em] a_2 \\[0.5em] \vdots \\[0.5em] a_M \end{pmatrix}$ $\text{Fock}$ 态基矢下的本征态和本征值（$\{b\}$ 基矢是 $\{a\}$ 基矢的线性组合）

$$b_\gamma^\dagger\ket{\mathbf{0}} = \sum_{\alpha=1}^M U_{\gamma\alpha} a_\alpha^\dagger \ket{\mathbf{0}}$$

双体算符的推导：直接推广

对于一个 $N$ 费米子系统，存在 $C_N^2$ 个双体算符满足 $f_{ij}^{(2)} = f_{ji}^{(2)}$。将 $F^{(2)} = \sum_{i<j} f_{ij}^{(2)}$ 作用在 $|\psi\rangle_f^{(M,N)}$ 上会导致展开式中包含 $C_N^2 N!$ 项

$$\begin{aligned} F^{(2)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \left(f_{12}^{(2)} + f_{13}^{(2)} + \cdots + f_{N-1,N}^{(2)}\right) \sqrt{\frac{1}{N!}} \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 |\phi_{P_2}\rangle_2 \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] &= \sqrt{\frac{1}{N!}} \sum_{i<j} \mathcal{P}_f f_{ij}^{(2)} |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots (|\phi_{P_i}\rangle_i) \cdots (|\phi_{P_j}\rangle_j) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N \end{aligned}$$

将算符对在单粒子态的作用展开得到

$$= \sqrt{\frac{1}{N!}} \sum_{i<j} \mathcal{P}_f \sum_{Q_i=1, Q_j=1}^M \left[ \langle\phi_{Q_i}|\langle\phi_{Q_j}| f^{(2)} |\phi_{P_i}\rangle |\phi_{P_j}\rangle \right] |\phi_{P_1}\rangle_1 \cdots (|\phi_{Q_i}\rangle_i) \cdots (|\phi_{Q_j}\rangle_j) \cdots |\phi_{P_N}\rangle_N$$

同样地，矩阵元 $\langle\phi_{Q_i}|\langle\phi_{Q_j}|f^{(2)}|\phi_{P_i}\rangle|\phi_{P_j}\rangle$ 仅依赖于态指标，而不受 $\mathcal{P}_f$ 的影响：

$$\begin{aligned} F^{(2)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} &= \sum_{i<j} \sum_{Q_i=1, Q_j=1}^M [\langle\phi_{Q_i}|\langle\phi_{Q_j}|f^{(2)}|\phi_{P_i}\rangle|\phi_{P_j}\rangle] \sqrt{\frac{1}{N!}} \mathcal{P}_f |\phi_{P_1}\rangle_1 \dots (|\phi_{Q_i}\rangle_i) \dots (|\phi_{Q_j}\rangle_j) \dots |\phi_{P_N}\rangle_N \\[1em] &= \sum_{i<j} \sum_{Q_i=1, Q_j=1}^M [\langle\phi_{Q_i}|\langle\phi_{Q_j}|f^{(2)}|\phi_{P_i}\rangle|\phi_{P_j}\rangle] a_{P_1}^\dagger \dots a_{Q_i}^\dagger \dots a_{Q_j}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle \end{aligned}$$

和单体算符一样，利用产生算符和湮灭算符的反对易关系，我们可以证明

$$a_{P_1}^\dagger \dots a_{Q_i}^\dagger \dots a_{Q_j}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\mathbf{0}\rangle = a_{Q_i}^\dagger a_{Q_j}^\dagger a_{P_j} a_{P_i} (a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_i}^\dagger \dots a_{P_j}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger)|\mathbf{0}\rangle$$

将上述关系代入，得到

$$F^{(2)}|\psi\rangle_f^{(M,N)} = \sum_{i<j} \sum_{\alpha=1, \beta=1}^M [\langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_{P_i}\rangle|\phi_{P_j}\rangle] a_\alpha^\dagger a_\beta^\dagger a_{P_j} a_{P_i} |\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$$

由于每个态中只有一个粒子，那么可以将对粒子指标 $i<j$ 的求和转化为对被占据态指标 $\gamma < \delta$ 的求和

$$= \sum_{\gamma<\delta}^M \sum_{\alpha=1, \beta=1}^M [\langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle] a_\alpha^\dagger a_\beta^\dagger a_\delta a_\gamma |\psi\rangle_{\text{Fock}}^{(M,N)}$$

其中 $P_i \to \gamma, P_j \to \delta$。接下来考察矩阵元 $\langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle$，通常情况下，双体算符仅依赖于粒子的坐标，例如相互作用势 $f_{ij}^{(2)} = V(|x_i - x_j|)$，所以这个矩阵元具有交换对称性

$$\langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle = \langle\phi_\beta|\langle\phi_\alpha|f^{(2)}|\phi_\delta\rangle|\phi_\gamma\rangle$$

同时交换左矢中的两个态指标和右矢中的两个态指标，矩阵元 $\langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle$ 的值保持不变。

根据这个性质，我们可以推导出二次量子化下 $\mathcal{F}^{(2)}$ 的最终表达式为

$$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta\gamma\delta}^M \langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta^\dagger a_\delta a_\gamma$$

注意矩阵元的第三个和第四个指标的顺序与产生算符和湮灭算符的顺序是颠倒的的

其中矩阵元定义为

$$\langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle = \int d^3x' \int d^3y' \phi_\alpha^*(\boldsymbol{x}')\phi_\beta^*(\boldsymbol{y}')V\left(\left|\boldsymbol{x}' - \boldsymbol{y}'\right|\right)\phi_\gamma(\boldsymbol{x}')\phi_\delta(\boldsymbol{y}')$$

总结

一次量子化	二次量子化
$H = F^{(1)} + F^{(2)}$	$\mathcal{H} = \mathcal{F}^{(1)} + \mathcal{F}^{(2)}$
$F^{(1)} = \sum_{i} f_{i}^{(1)}$	$\mathcal{F}^{(1)} = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_{\alpha}\vert f^{(1)}\vert\phi_{\beta}\rangle a_{\alpha}^{\dagger} a_{\beta}$
$F^{(2)} = \sum_{i<j} f_{ij}^{(2)}$	$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta\gamma\delta} \langle\phi_{\alpha}\vert\langle\phi_{\beta}\vert f^{(2)}\vert\phi_{\gamma}\rangle\vert\phi_{\delta}\rangle a_{\alpha}^{\dagger} a_{\beta}^{\dagger} a_{\delta} a_{\gamma}$

$$\begin{aligned} \langle\phi_{\alpha}\vert f^{(1)}\vert\phi_{\beta}\rangle &= \int \int d^{3}x d^{3}y \phi_{\alpha}^{*}(\boldsymbol{x}) \langle\boldsymbol{x}\vert f^{(1)}\vert\boldsymbol{y}\rangle \phi_{\beta}(\boldsymbol{y}) \\[1em] \langle\phi_{\alpha}\vert\langle\phi_{\beta}\vert f^{(2)}\vert\phi_{\gamma}\rangle\vert\phi_{\delta}\rangle &= \int d^{3}x \int d^{3}y \phi_{\alpha}^{*}(\boldsymbol{x}) \phi_{\beta}^{*}(\boldsymbol{y}) f^{(2)}\left(\left|\boldsymbol{x} - \boldsymbol{y}\right|\right) \phi_{\gamma}(\boldsymbol{x}) \phi_{\delta}(\boldsymbol{y}) \end{aligned}$$

上式中不同的指标分别代表不同粒子的不同状态，且单体和两体算符不一定只是哈密顿量的单体和两体算符，也可以是任意力学量的单体和两体算符。

虽然我们是在费米子情况下对哈密顿量进行二次量子化的，但实际上上述表格同样适用于玻色子系统，区别仅在于产生算符和湮灭算符满足的对易关系不同而已。

费米子和玻色子的产生和湮灭算符

费米的产生和湮灭算符满足反对易关系

$$a_\alpha \equiv \left(a_\alpha^\dagger\right)^\dagger, \quad \left\{a_\alpha^\dagger, a_\beta^\dagger\right\} = 0, \quad \left\{a_\alpha, a_\beta\right\} = 0, \quad \left\{a_\alpha, a_\beta^\dagger\right\} = \delta_{\alpha\beta}$$

1. 真空态：$a_\alpha |\boldsymbol{0}\rangle = 0, \quad \forall \alpha$

2. 单粒子态：$a_\alpha^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle = |0, \cdots, 1_\alpha, \cdots, 0\rangle$

3. 泡利不相容原理：$\left(a_\alpha^\dagger\right)^n = 0$ 对于 $n \ge 2$

4. 态 $|\phi_\alpha\rangle$ 的粒子数算符：$\mathcal{N}_\alpha \equiv a_\alpha^\dagger a_\alpha$

5. 总粒子数算符：$\mathcal{N} \equiv \sum_\alpha \mathcal{N}_\alpha = \sum_\alpha a_\alpha^\dagger a_\alpha$

   $$\begin{aligned} \mathcal{N} a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle &= \sum_i a_{P_i}^\dagger a_{P_i} a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_{i-1}}^\dagger a_{P_i}^\dagger a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle \\[1em] &= \sum_i a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_{i-1}}^\dagger a_{P_i}^\dagger \left(1 - a_{P_i}^\dagger a_{P_i}\right) a_{P_{i+1}}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle \\[1em] &= \sum_i a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle = N a_{P_1}^\dagger \dots a_{P_N}^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle \end{aligned}$$

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与费米子不同，玻色子的产生和湮灭算符和谐振子的产生和湮灭算符在运算上是相同的，满足对易关系（谐振子可以看作是单模的玻色子）

$$a_\alpha = \left(a_\alpha^\dagger\right)^\dagger, \quad \left[a_\alpha^\dagger, a_\beta^\dagger\right] = 0, \quad \left[a_\alpha, a_\beta\right] = 0, \quad \left[a_\alpha, a_\beta^\dagger\right] = \delta_{\alpha\beta}$$

1. 真空态：$a_\alpha |\boldsymbol{0}\rangle = 0, \quad \forall \alpha$

2. 单粒子态：$a_\alpha^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle = |0, \dots, 1_\alpha, \dots 0\rangle$

3. 多粒子态：$\Pi_\alpha \frac{1}{\sqrt{n_\alpha!}} \left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} |\boldsymbol{0}\rangle$

4. 态 $|\phi_\alpha\rangle$ 的粒子数算符：$\mathcal{N}_\alpha \equiv a_\alpha^\dagger a_\alpha$

5. 总粒子数算符：$\mathcal{N} \equiv \sum_\alpha \mathcal{N}_\alpha = \sum_\alpha a_\alpha^\dagger a_\alpha$

   $$\begin{aligned} \mathcal{N} \frac{\left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta}}{\sqrt{n_\alpha!} \sqrt{n_\beta!}} |\boldsymbol{0}\rangle &= \left(a_\alpha^\dagger a_\alpha + a_\beta^\dagger a_\beta\right) \frac{\left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta}}{\sqrt{n_\alpha!} \sqrt{n_\beta!}} |\boldsymbol{0}\rangle \\[1em] &= \left(n_\alpha + n_\beta\right) \frac{\left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta}}{\sqrt{n_\alpha!} \sqrt{n_\beta!}} |\boldsymbol{0}\rangle \end{aligned}$$

坐标和动量基

基底变换

假设我们有两组完备的占据数态基底，他们之间相差一个幺正变换

$$\begin{aligned} \left\{a_1^\dagger, a_2^\dagger, \cdots\right\}, \quad & \left\{|\phi_1\rangle, |\phi_2\rangle, \cdots\right\}, \quad & a_\alpha^\dagger|\boldsymbol{0}\rangle = |\phi_\alpha\rangle \\ & \quad \quad \quad \Downarrow \text{幺正变换} \\ \left\{b_1^\dagger, b_2^\dagger, \cdots\right\}, \quad & \left\{|\chi_1\rangle, |\chi_2\rangle, \cdots\right\}, \quad & b_\alpha^\dagger|\boldsymbol{0}\rangle = |\chi_\alpha\rangle \end{aligned}$$

但有没有可能 $a^\dagger$ 经基底幺正变换后变成的 $b^\dagger$ 满足不同的对易关系呢？例如，$a^\dagger$ 是费米子算符，而 $b^\dagger$ 是玻色子算符？答案是否定的

$$b_\beta^\dagger|\boldsymbol{0}\rangle = |\chi_\beta\rangle = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|\chi_\beta\rangle|\phi_\alpha\rangle = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|\chi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger|\boldsymbol{0}\rangle$$

$$\implies b_\beta^\dagger = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|\chi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger, \quad b_\beta = \sum_\alpha \langle\chi_\beta|\phi_\alpha\rangle a_\alpha$$

$b^\dagger$ 是 $a^\dagger$ 的线性组合，因此正则对易代数在基底的幺正变换下保持不变，例如，对于费米子，我们有：

$$\begin{aligned} \left\{b_\beta, b_{\beta'}^\dagger\right\} &= \sum_{\alpha\alpha'} \left\{ \langle\chi_\beta|\phi_\alpha\rangle a_\alpha, \langle\phi_{\alpha'}|\chi_{\beta'}\rangle a_{\alpha'}^\dagger \right\} = \sum_{\alpha\alpha'} \langle\chi_\beta|\phi_\alpha\rangle \langle\phi_{\alpha'}|\chi_{\beta'}\rangle \delta_{\alpha\alpha'} \\[1em] &= \sum_\alpha \langle\chi_\beta|\phi_\alpha\rangle \langle\phi_\alpha|\chi_{\beta'}\rangle = \langle\chi_\beta|\chi_{\beta'}\rangle = \delta_{\beta\beta'} \end{aligned}$$

接下来我们考察单体算符和两体算符在 $\{\chi\}$ 基底下的表达式。单体算符

$$\mathcal{F}^{(1)} = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta$$

利用逆变换：$a_\alpha^\dagger = \sum_\beta \langle\chi_\beta|\phi_\alpha\rangle b_\beta^\dagger, \quad a_\alpha = \sum_\beta \langle\phi_\alpha|\chi_\beta\rangle b_\beta$

$$\begin{aligned} \implies \mathcal{F}^{(1)} &= \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle \sum_{\beta'} \langle\chi_{\beta'}|\phi_\alpha\rangle b_{\beta'}^\dagger \sum_{\beta''} \langle\phi_\beta|\chi_{\beta''}\rangle b_{\beta''} \\[1em] &= \sum_{\alpha\beta\beta'\beta''} \langle\chi_{\beta'}|\phi_\alpha\rangle \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle \langle\phi_\beta|\chi_{\beta''}\rangle b_{\beta'}^\dagger b_{\beta''} \\[1em] &= \sum_{\beta'\beta''} \langle\chi_{\beta'}|f^{(1)}|\chi_{\beta''}\rangle b_{\beta'}^\dagger b_{\beta''} = \sum_{\alpha\beta} \langle\chi_\alpha|f^{(1)}|\chi_\beta\rangle b_\alpha^\dagger b_\beta \end{aligned}$$

只需做一个简单的替换 $a \to b$ 和 $a^\dagger \to b^\dagger$，我们就得到了单体算符在新基底下的表达式，其在幺正变换下保持形式不变。同理，对于双体算符

$$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta\gamma\delta} \langle\phi_\alpha|\langle\phi_\beta|f^{(2)}|\phi_\gamma\rangle|\phi_\delta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta^\dagger a_\delta a_\gamma$$

我们同样可以证明其在新基底中双体算符也具有相同的形式

$$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta\gamma\delta} \langle\chi_\alpha|\langle\chi_\beta|f^{(2)}|\chi_\gamma\rangle|\chi_\delta\rangle b_\alpha^\dagger b_\beta^\dagger b_\delta b_\gamma$$

自由哈密顿量：能量基底

上一小节我们证明了单体和双体算符在基底幺正变换下形式不变，而常用的基底有三个：位置基底 $\{|\boldsymbol{x}\rangle\}$，动量基底 $\{|\boldsymbol{p}\rangle\}$ 和能量基底 $\{|E\rangle\}$，本节我们考察自由粒子哈密顿量在能量基底下的表达式。

若哈密顿量不包含双体相互作用，我们称其为自由哈密顿量

$$H = F^{(1)} = \sum_i f_i^{(1)} \implies \mathcal{H} = \mathcal{F}^{(1)} = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|f^{(1)}|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta$$

例如，由 $N$ 个无相互作用自由电子组成的电子气

$$H = \sum_{i=1}^N \frac{\boldsymbol{p}_i^2}{2m} \implies \mathcal{H} = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|\frac{\boldsymbol{p}^2}{2m}|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta$$

自由哈密顿量在产生和湮灭算符形式下是二次的，因此总可以被对角化。下面我们记

$$H = \sum_{i=1}^N h_i \implies \mathcal{H} = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|h|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta$$

只要是二次型，对应的矩阵就是定义良好的，我们总可以找到一个新的基底，使得矩阵对角化。

假设我们已经可以求解单粒子问题 $h|\phi_\alpha\rangle = E_\alpha|\phi_\alpha\rangle$

$$\mathcal{H} = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|h|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta = \sum_{\alpha\beta} \langle\phi_\alpha|E_\beta|\phi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger a_\beta = \sum_\alpha E_\alpha a_\alpha^\dagger a_\alpha$$

上式将单体算符的双重求和简化为单重求和，其物理意义非常清晰：对于无相互作用系统，总的哈密顿量是每个单粒子态的能量乘以该态的粒子数之和。

一般而言，如果 $\mathcal{H}$ 具有以下形式，我们称其是对角化的

$$\mathcal{H} = \sum_\alpha h_\alpha a_\alpha^\dagger a_\alpha = \sum_\alpha h_\alpha \mathcal{N}_\alpha$$

这是因为任意 $\text{Fock}$ 态 $\Pi_\alpha \dfrac{1}{\sqrt{n_\alpha!}}\left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} |\boldsymbol{0}\rangle$ 都是 $\mathcal{H}$ 的本征态，其本征能量为 $E = \sum_\alpha h_\alpha n_\alpha$（对玻色子和费米子均适用）

$$\begin{aligned} \mathcal{H} \Pi_\beta \frac{1}{\sqrt{n_\beta!}} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta} |\boldsymbol{0}\rangle &= \sum_\alpha h_\alpha \mathcal{N}_\alpha \Pi_\beta \frac{1}{\sqrt{n_\beta!}} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta} |\boldsymbol{0}\rangle \\[1em] &= \sum_\alpha h_\alpha \Pi_{\beta(\neq\alpha)} \frac{1}{\sqrt{n_\beta!}} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta} \mathcal{N}_\alpha \frac{1}{\sqrt{n_\alpha!}} \left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} |\boldsymbol{0}\rangle \\[1em] &= \sum_\alpha h_\alpha \Pi_{\beta(\neq\alpha)} \frac{1}{\sqrt{n_\beta!}} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta} n_\alpha \frac{1}{\sqrt{n_\alpha!}} \left(a_\alpha^\dagger\right)^{n_\alpha} |\boldsymbol{0}\rangle \\[1em] &= \sum_\alpha h_\alpha n_\alpha \Pi_\beta \frac{1}{\sqrt{n_\beta!}} \left(a_\beta^\dagger\right)^{n_\beta} |\boldsymbol{0}\rangle \end{aligned}$$

坐标基：场算符

能量表象一般适用于只含有单体算符的系统，而对于含有双体相互作用的系统，我们通常使用位置表象 $\{|\boldsymbol{x}\rangle\}$ 或动量表象 $\{|\boldsymbol{p}\rangle\}$。

如果我们选择 $\chi$ 基作为坐标基，即在变换公式 $b_\beta^\dagger = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|\chi_\beta\rangle a_\alpha^\dagger$ 中取 $\beta=x$，那么

$$b_x^\dagger = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|x\rangle a_\alpha^\dagger = \sum_\alpha \phi_\alpha^*(x) a_\alpha^\dagger \equiv \psi^\dagger(x) \implies \psi(x) \equiv \sum_\alpha \phi_\alpha(x) a_\alpha$$

这里 $\psi^\dagger(x)$ 和 $\psi(x)$ 通常被称为场算符，其无非就是 $a_\alpha^\dagger$ 或 $a_\alpha$ 的线性叠加，叠加系数为对应的波函数。其物理意义为

1. $\psi^\dagger(x)$ 在位置 $x$ 处产生一个粒子

   $$\psi^\dagger(x)|\boldsymbol{0}\rangle = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|x\rangle a_\alpha^\dagger |\boldsymbol{0}\rangle = \sum_\alpha \langle\phi_\alpha|x\rangle |\phi_\alpha\rangle = |x\rangle$$

2. 对易/反对易关系（对于玻色子和费米子均适用）

   $$\begin{aligned} \left[\psi^\dagger(x), \psi^\dagger(x')\right]_\pm &= 0, \quad \left[\psi(x), \psi(x')\right]_\pm = 0 \\[1em] \left[\psi(x), \psi^\dagger(x')\right]_\pm &= \delta^3(x - x') \end{aligned}$$

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接下来我们来看如何将单体算符和双体算符写成场算符的形式，这只需对离散情况做一个简单的连续类比即可。在连续的坐标基下，单体算符的二次量子化形式由离散的求和转变为积分

$$\mathcal{F}^{(1)} = \sum_{\alpha\beta} \langle \chi_\alpha | f^{(1)} | \chi_\beta \rangle b_\alpha^\dagger b_\beta \implies \\[1em] \mathcal{F}^{(1)} = \int \int d^3x d^3x' \psi^\dagger(x) \langle x | f^{(1)} | x' \rangle \psi(x')$$

例如外势场中的无相互作用粒子：考虑处于外势 $U(x)$ 中的无相互作用粒子系统，其单粒子哈密顿量为

$$H_0 = \sum_{i=1}^N h_i \quad \text{其中} \quad h_i = \frac{\boldsymbol{p}_i^2}{2m} + U(\boldsymbol{x}_i) \implies h = \frac{\boldsymbol{p}^2}{2m} + U(\boldsymbol{x})$$

将其代入上述场算符表达式，哈密顿量的二次量子化形式写作

$$\begin{aligned} \mathcal{H}_0 &= \int \int d^3x' d^3x'' \langle x' | \frac{\boldsymbol{p}^2}{2m} + U(\boldsymbol{x}) | x'' \rangle \psi^\dagger(x') \psi(x'') \\[1em] &= \int d^3x' \psi^\dagger(x') \int d^3x'' \left[ \left( \frac{-\hbar^2\nabla'^2}{2m} + U(x') \right) \langle x' | x'' \rangle \right] \psi(x'') \\[1em] &= \int d^3x' \psi^\dagger(x') \left( \frac{-\hbar^2\nabla'^2}{2m} + U(x') \right) \psi(x') \end{aligned}$$

最终，我们将积分变量统一标记为 $x$，得到常见的场算符哈密顿量形式

$$\boxed{\mathcal{H}_0 = \int d^3x \psi^\dagger(x) \left[ \frac{-\hbar^2\nabla^2}{2m} + U(x) \right] \psi(x)}$$

在二次量子化描述中，哈密顿量算符被夹在产生场算符 $\psi^\dagger(x)$ 和湮灭场算符 $\psi(x)$ 之间，并对全空间进行积分，这与波函数中能量期望值的表达式 $\int \psi^*(x) \hat{H} \psi(x) d^3x$ 在形式上非常相似，只是这里的 $\psi(x)$ 和 $\psi^*(x)$ 不是波函数，而是场算符。

N粒子	单粒子
$N$ 粒子哈密顿量 (一次量子化) $H_0 = \sum_{i=1}^N h_i = \sum_{i=1}^N \dfrac{\boldsymbol{p}_i^2}{2m} + U(\boldsymbol{x}_i)$	单粒子哈密顿量 $h = \dfrac{\boldsymbol{p}^2}{2m} + U(\boldsymbol{x})$
$N$ 粒子哈密顿量 (二次量子化) $\mathcal{H}_0 = \int d^3x \psi^\dagger(x) \left[ \dfrac{-\hbar^2\nabla^2}{2m} + U(x) \right] \psi(x)$	能量期望值 $\langle h \rangle = \int d^3x \psi^*(x) \left[ \dfrac{-\hbar^2\nabla^2}{2m} + U(x) \right] \psi(x)$
$\psi(x)$：场算符	$\psi(x)$：单粒子波函数

所谓的二次量子化，其实就是将波函数 $\psi(x)$ 再次量子化为场算符 $\psi(x)$，二次量子化的名称其实并不恰当，其只是一个表象变换：将单粒子态表象转换到占据数表象。

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粒子数密度算符（单体算符）

例如粒子数密度算符：假设系统总共有 $N$ 个粒子，在一次量子化描述中，它们的位置分别标记为 $\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2, \cdots, \boldsymbol{x}_N$。此时，粒子数密度算符定义为

$$\rho(\boldsymbol{y}) = \sum_{i=1}^N \delta^3(\boldsymbol{y} - \boldsymbol{x}_i)$$

其中 $\boldsymbol{y}$ 为空间坐标变量，该算符满足全空间积分条件 $\int d^3y \rho(\boldsymbol{y}) = N$。显然，$\rho$ 是一个单体算符。形式为

$$f^{(1)}(\boldsymbol{y}) = \delta^3(\boldsymbol{y} - \boldsymbol{x})$$

利用单体算符的二次量子化通式

$$\mathcal{F}^{(1)} = \int \int d^3x' d^3x'' \psi^\dagger(\boldsymbol{x}') \langle \boldsymbol{x}' | f^{(1)} | \boldsymbol{x}'' \rangle \psi(\boldsymbol{x}'')$$

我们将密度算符的核代入上式，得到 $\rho(\boldsymbol{y})$ 的表达式

$$\rho(\boldsymbol{y}) = \int \int d^3x' d^3x'' \psi^\dagger(\boldsymbol{x}') \langle \boldsymbol{x}' | \delta^3(\boldsymbol{y} - \boldsymbol{x}) | \boldsymbol{x}'' \rangle \psi(\boldsymbol{x}'')$$

在这里 $\boldsymbol{y}$ 被视为标识测量位置的参数（而非算符）。利用位置表象下矩阵元的性质，算符 $\delta^3(\boldsymbol{y} - \boldsymbol{x})$ 作用在左侧坐标本征态 $\langle \boldsymbol{x}' |$ 上给出数值 $\delta^3(\boldsymbol{y} - \boldsymbol{x}')$。同时利用正交归一性 $\langle \boldsymbol{x}' | \boldsymbol{x}'' \rangle = \delta^3(\boldsymbol{x}' - \boldsymbol{x}'')$，积分式化简为

$$\begin{aligned} \rho(\boldsymbol{y}) &= \int \int d^3x' d^3x'' \psi^\dagger(\boldsymbol{x}') \delta^3(\boldsymbol{y} - \boldsymbol{x}') \delta^3(\boldsymbol{x}' - \boldsymbol{x}'') \psi(\boldsymbol{x}'') \\[1em] &= \psi^\dagger(\boldsymbol{y}) \psi(\boldsymbol{y}) \end{aligned}$$

在二次量子化表象中，位置 $\boldsymbol{y}$ 处的粒子数密度算符形式类似于谐振子粒子数算符，即为该处的场算符与其厄米共轭的乘积

$$\rho(\boldsymbol{y}) = \psi^\dagger(\boldsymbol{y}) \psi(\boldsymbol{y})$$

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两体算符

对于两体算符，其在离散基底下的定义为

$$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{\alpha\beta\gamma\delta} \langle\chi_\alpha|\langle\chi_\beta|f^{(2)}|\chi_\gamma\rangle|\chi_\delta\rangle b_\alpha^\dagger b_\beta^\dagger b_\delta b_\gamma$$

转到连续的坐标基，经过计算后，其形式为求和变为四重空间积分，产生湮灭算符变为场算符

$$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \int \int \int \int d^3x d^3x' d^3x'' d^3x''' \langle x|\langle x'|f^{(2)}|x''\rangle|x'''\rangle \psi^\dagger(x)\psi^\dagger(x')\psi(x''')\psi(x'')$$

假设双体相互作用仅依赖于粒子间的距离，即 $f_{ij}^{(2)} = V(|\boldsymbol{x}_i - \boldsymbol{x}_j|)$。为了计算积分核，我们利用坐标本征态的正交归一性，插入完备性关系，写出该算符在坐标表象下的矩阵元

$$\begin{aligned} \langle x|\langle x'|f^{(2)}|x''\rangle|x'''\rangle &= \int d^3y \int d^3y' \delta^3(\boldsymbol{y}-\boldsymbol{x}) \delta^3(\boldsymbol{y}'-\boldsymbol{x}') V(|\boldsymbol{y}-\boldsymbol{y}'|) \delta^3(\boldsymbol{y}-\boldsymbol{x}'') \delta^3(\boldsymbol{y}'-\boldsymbol{x}''') \\[1em] &= V(|\boldsymbol{x}-\boldsymbol{x}'|) \delta^3(\boldsymbol{x}-\boldsymbol{x}'') \delta^3(\boldsymbol{x}'-\boldsymbol{x}''') \end{aligned}$$

将上述矩阵元代回 $\mathcal{F}^{(2)}$ 的积分表达式中，由于存在两个 $\delta$ 函数，从而得到双体势能项在二次量子化形式

$$\mathcal{F}^{(2)} = \frac{1}{2} \int \int d^3x d^3x' V(|\boldsymbol{x}-\boldsymbol{x}'|) \psi^\dagger(x)\psi^\dagger(x')\psi(x')\psi(x)$$

坐标基下的单体和双体算符总结

玻色子的二次量子化是由 $\text{Dirac}$ 以及 $\text{Jordan}$ 和 $\text{Klein}$ 发明的，而费米子的二次量子化则是由 $\text{Jordan}$ 和 $\text{Wigner}$ 发明的。

$\text{1927}$年，$\text{Jordan}$ 和 $\text{Klein}$ 认识到，为了以更紧凑的形式描述多体系统的物理，必须引入针对粒子本身的算符——即场算符 $\hat{\psi}(x)$。粗略地说，场算符可以被视为单粒子波函数 $\psi(x)$ 的量子化。$\text{Jordan}$ 和 $\text{Klein}$ 提出，$\hat{\psi}(x)$ 及其厄米共轭 $\hat{\psi}^\dagger(x)$ 构成一对共轭量。

玻色子的二次量子化是通过引入 $\hat{\psi}(x)$ 与 $\hat{\psi}^\dagger(x)$ 之间的非零对易子来实现的

$$\begin{aligned} \underset{\text{单粒子波函数}}{\psi(x), \psi^*(x)} \longrightarrow \underset{\text{对易子}}{\left[\psi(x), \psi^\dagger(y)\right] = \delta^3(x-y)} \longrightarrow \underset{\text{湮灭/产生算符}}{\hat{\psi}(x), \hat{\psi}^\dagger(x)} \end{aligned}$$

对于费米子，这最早由 $\text{Jordan}$ 提出（并由 $\text{Jordan}$ & $\text{Wigner}$ 发展）

$$\begin{aligned} \underset{\text{单粒子波函数}}{\psi(x), \psi^*(x)} \longrightarrow \underset{\text{反对易子}}{\left\{\psi(x), \psi^\dagger(y)\right\} = \delta^3(x-y)} \longrightarrow \underset{\text{湮灭/产生算符}}{\hat{\psi}(x), \hat{\psi}^\dagger(x)} \end{aligned}$$

动量基

在介绍了能量基和坐标基后，我们最后来看动量基 $\{|\boldsymbol{p}\rangle\}$，先介绍一些基础知识，再来看动量基下的单体算符。

考虑周期性边界条件（其中 $x, y, z \in \left[-\frac{L}{\text{2}}, \frac{L}{\text{2}}\right]$，体积 $= \Omega = L^{\text{3}}$）

$$f(\boldsymbol{r} + L\boldsymbol{e}_i) = f(\boldsymbol{r})$$

这并不是说将箱中粒子平移边长 $L$ 后，粒子就出去了，而是其又回到了原来的位置

其傅里叶变换形式为

$$f(\boldsymbol{r}) = \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} f_{\boldsymbol{k}}$$

由边界条件可得

$$\begin{aligned} e^{i L \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{e}_i} = e^{i L k_i} = \text{1} \implies k_i = \frac{\text{2}\pi m_i}{L}, \quad m_i = \text{0}, \pm \text{1}, \pm \text{2}, \cdots \end{aligned}$$

利用以下恒等式

$$\frac{\text{1}}{\Omega} \int d^{\text{3}} r e^{i(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')\cdot\boldsymbol{r}} = \delta_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'}$$

可导出傅里叶系数，也就是逆变换

$$\begin{aligned} f_{\boldsymbol{k}} = \int d^{\text{3}} r e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} f(\boldsymbol{r}) \end{aligned}$$

箱中自由粒子在动量表象下的波函数可表示为（此时在箱中可以被归一化，归一化系数为 $\dfrac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}$）

$$\begin{aligned} \varphi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} \quad \text{其中} \quad k_i = \frac{\text{2}\pi m_i}{L} \end{aligned}$$

可以证明所有的单体波函数都满足如下关系

$$\sum_{\boldsymbol{k}} \varphi_{\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r}) \varphi_{\boldsymbol{k}}^*(\boldsymbol{r}') = \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')} = \delta(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}')$$

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单体算符

单体算符的一般形式可表示为

$$\mathcal{F}^{(\text{1})} = \sum_{\alpha\beta} \langle \chi_\alpha | f^{(\text{1})} | \chi_\beta \rangle b_\alpha^\dagger b_\beta \rightarrow \sum_{\boldsymbol{k}' \boldsymbol{k}''} \langle \boldsymbol{k}' | f^{(\text{1})} | \boldsymbol{k}'' \rangle a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''}$$

考虑外势场中的无相互作用粒子，其哈密顿量 $\mathcal{H}_{\text{0}}$ 的推导过程如下

$$\begin{aligned} \mathcal{H}_{\text{0}} &= \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} \langle \boldsymbol{k}' | h | \boldsymbol{k}'' \rangle a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} = \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} \langle \boldsymbol{k}' | \frac{p^{\text{2}}}{\text{2}m} + U(x) | \boldsymbol{k}'' \rangle a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} \left[ \frac{\hbar^{\text{2}} k'^{\text{2}}}{\text{2}m} \langle \boldsymbol{k}' | \boldsymbol{k}'' \rangle + \int d^{\text{3}} x' \langle \boldsymbol{k}' | U(x) | x' \rangle \langle x' | \boldsymbol{k}'' \rangle \right] a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} \left[ \frac{\hbar^{\text{2}} k'^{\text{2}}}{\text{2}m} \delta_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} + \int d^{\text{3}} x' \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}'} U_{\boldsymbol{k}} \frac{\text{1}}{\Omega} e^{i(\boldsymbol{k}''-\boldsymbol{k}')\cdot\boldsymbol{x}'} \right] a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} \left[ \frac{\hbar^{\text{2}} k'^{\text{2}}}{\text{2}m} \delta_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''} + \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}} \delta_{\boldsymbol{k}', \boldsymbol{k}+\boldsymbol{k}''} U_{\boldsymbol{k}} \right] a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} \quad \left( \text{利用恒等式} \frac{\text{1}}{\Omega} \int d^{\text{3}} r e^{i(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')\cdot\boldsymbol{r}} = \delta_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'} \right) \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}'} \left[ \frac{\hbar^{\text{2}} k'^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'} + \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}} U_{\boldsymbol{k}} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}} \right] \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}} \left[ \frac{\hbar^{\text{2}} k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}} + \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}'} U_{\boldsymbol{k}'} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'} \right] \quad ( \text{指标代换} \boldsymbol{k} \leftrightarrow \boldsymbol{k}' ) \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}} \frac{\hbar^{\text{2}} k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}} + \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'} U_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'} \quad ( \text{指标代换} \boldsymbol{k}' \rightarrow \boldsymbol{k} - \boldsymbol{k}') \end{aligned}$$

第二项的物理意义是：在动量表象下，一个动量为 $\boldsymbol{k}'$ 的粒子经过外势 $U_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'}$ 的散射后，动量变为 $\boldsymbol{k}$，这个过程粒子的动量不守恒。

我们刚刚是对势能算符 $U(x)$ 做傅里叶变换，其实也可以对场算符做傅里叶变换得到单体算符。

场算符比较特别，其定义就已经是傅里叶变换形式的

$$\psi(x) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}, \quad \psi^\dagger(x) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger$$

哈密顿量 $\mathcal{H}_{\text{0}}$ 在坐标空间中表示为

$$\mathcal{H}_{\text{0}} = \int d^{\text{3}}x \, \psi^\dagger(x) \left[ -\frac{\hbar^{\text{2}}}{\text{2}m}\nabla^{\text{2}} + U(x) \right] \psi(x), \quad \text{其中} \quad U(x) = \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} U_{\boldsymbol{q}}$$

代入场算符表达式，推导如下

$$\begin{aligned} \mathcal{H}_{\text{0}} &= \int d^{\text{3}}x \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}'} e^{-i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger \left[ -\frac{\hbar^{\text{2}}}{\text{2}m}\nabla^{\text{2}} + \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} U_{\boldsymbol{q}} \right] \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}} \\[1em] &= \frac{\text{1}}{\Omega} \int d^{\text{3}}x \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger \frac{\hbar^{\text{2}} k^{\text{2}}}{\text{2}m} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}} + \frac{\text{1}}{\Omega}\frac{\text{1}}{\Omega} \int d^{\text{3}}x \sum_{\boldsymbol{k}'\boldsymbol{q}\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} U_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}} \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}} \frac{\hbar^{\text{2}} k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}} + \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}} U_{\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k}} \quad \left( \text{利用} \frac{\text{1}}{\Omega} \int d^{\text{3}} r e^{i(\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}')\cdot\boldsymbol{r}} = \delta_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'} \right) \end{aligned}$$

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粒子数密度算符

我们刚刚介绍了坐标基下的粒子数密度算符 $\rho(\boldsymbol{y})$，现在我们来看动量基下的粒子数密度算符，其定义为

$$\rho(x) = \psi^\dagger(x)\psi(x)$$

利用场算符的 $\text{Fourier}$ 展开形式

$$\psi(x) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}, \quad \psi^\dagger(x) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger$$

将其代入 $\rho(x)$ 的表达式中，可得

$$\begin{aligned} \rho(x) &= \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}'} e^{i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}'} \\[1em] &= \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'} e^{i(\boldsymbol{k}'-\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'} \end{aligned}$$

为了引入动量转移量，我们进行指标代换 $k' \rightarrow k + q$（即 $q = k' - k$）：

$$\begin{aligned} \rho(x) &= \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}} \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} \left( \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}} \right) \end{aligned}$$

对比密度算符的 $\text{Fourier}$ 级数展开形式 $\rho(x) = \dfrac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} \rho_{\boldsymbol{q}}$，我们可以识别出动量空间中的密度算符分量 $\rho_{\boldsymbol{q}}$

$$\rho_{\boldsymbol{q}} = \sum_{\boldsymbol{k}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}$$

该式具有明确的物理意义：$\rho_{\boldsymbol{q}}$ 算符的作用是将一个动量为 $\boldsymbol{k} + \boldsymbol{q}$ 的粒子湮灭，并产生一个动量为 $\boldsymbol{k}$ 的粒子，从而使系统的动量改变为 $-\boldsymbol{q}$（或者说算符向系统转移了动量 $\boldsymbol{q}$）。

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两体算符

我们从坐标表象出发双体相互作用算符在坐标空间中的形式为

$$\mathcal{F}^{(\text{2})} = \frac{\text{1}}{\text{2}} \int \int d^{\text{3}}x d^{\text{3}}x' V(|x' - x|) \psi^\dagger(x) \psi^\dagger(x') \psi(x') \psi(x)$$

引入场算符和相互作用势的 $\text{Fourier}$ 变换

$$\psi(x) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}, \quad \psi^\dagger(x) = \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger \\[1em] V(|x' - x|) = \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{x}-\boldsymbol{x}')} V_{\boldsymbol{q}}$$

将上述展开式代入 $\mathcal{F}^{(\text{2})}$ 中

$$\begin{aligned} \mathcal{F}^{(\text{2})} &= \frac{\text{1}}{\text{2}} \int \int d^{\text{3}}x d^{\text{3}}x' \frac{\text{1}}{\Omega}\sum_{\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot(\boldsymbol{x}-\boldsymbol{x}')} V_{\boldsymbol{q}} \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}} e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}'} e^{-i\boldsymbol{k}'\cdot\boldsymbol{x}'} a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger \\[1em] &\quad \times \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}''} e^{i\boldsymbol{k}''\cdot\boldsymbol{x}'} a_{\boldsymbol{k}''} \frac{\text{1}}{\sqrt{\Omega}}\sum_{\boldsymbol{k}'''} e^{i\boldsymbol{k}'''\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}'''} \\[1em] &= \frac{\text{1}}{\text{2}} \frac{\text{1}}{\Omega} \frac{\text{1}}{\Omega^{\text{2}}} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''\boldsymbol{k}'''\boldsymbol{q}} \int d^{\text{3}}x \int d^{\text{3}}x' e^{i(\boldsymbol{q}-\boldsymbol{k}+\boldsymbol{k}''')\cdot\boldsymbol{x}} e^{i(-\boldsymbol{q}-\boldsymbol{k}'+\boldsymbol{k}'')\cdot\boldsymbol{x}'} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} a_{\boldsymbol{k}'''} \\[1em] &= \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'\boldsymbol{k}''\boldsymbol{k}'''\boldsymbol{q}} \delta_{\boldsymbol{k}, \boldsymbol{q}+\boldsymbol{k}'''} \delta_{\boldsymbol{k}'', \boldsymbol{q}+\boldsymbol{k}'} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{k}''} a_{\boldsymbol{k}'''} \end{aligned}$$

利用 $\text{Kronecker}$ $\delta$ 函数消除求和指标 $\boldsymbol{k}'''$ 和 $\boldsymbol{k}''$（即 $\boldsymbol{k}''' = \boldsymbol{k}-\boldsymbol{q}$，$\boldsymbol{k}'' = \boldsymbol{k}'+\boldsymbol{q}$），得到

$$\mathcal{F}^{(\text{2})}= \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'\boldsymbol{q}} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'}^\dagger a_{\boldsymbol{q}+\boldsymbol{k}'} a_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{q}}$$

最后，为了整理成标准形式，我们进行如下指标代换

$$\boldsymbol{k}' \rightarrow \boldsymbol{p} - \boldsymbol{q}, \quad \boldsymbol{k} \rightarrow \boldsymbol{k} + \boldsymbol{q}$$

最终得到动量表象下的双体相互作用算符

$$\mathcal{F}^{(\text{2})} = \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}\boldsymbol{q}} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}^\dagger a_{\boldsymbol{p}} a_{\boldsymbol{k}}$$

该算符描述了两个粒子的散射过程，在这个过程中两个粒子的动量守恒

• 初始状态：两个动量分别为 $\boldsymbol{p}$ 和 $\boldsymbol{k}$ 的入射粒子（由 $a_{\boldsymbol{p}} a_{\boldsymbol{k}}$ 湮灭）。

• 相互作用：通过交换动量 $\boldsymbol{q}$（相互作用势为 $V_{\boldsymbol{q}}$）。

• 末态：散射为两个动量分别为 $\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}$ 和 $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}$ 的粒子（由 $a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}^\dagger$ 产生）。

含自旋的自由度

当考虑粒子的自旋时，场算符 $\psi(x)$ 需要增加自旋指标 $\sigma$。我们分别考察哈密顿量、相互作用势能以及密度算符的推广形式。

$\text{1}$. 单体哈密顿量 $\mathcal{H}_{\text{0}}$

对于无自旋粒子，哈密顿量为

$$\mathcal{H}_{\text{0}} = \int d^{\text{3}}x \psi^\dagger(x) \left[ \frac{-\hbar^{\text{2}}\nabla^{\text{2}}}{\text{2}m} + U(x) \right] \psi(x) = \sum_{\boldsymbol{k}} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}} + \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'} U_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'}$$

推广到有自旋情形（对自旋指标 $\sigma$ 求和）

$$\begin{aligned} \mathcal{H}_{\text{0}} &= \sum_{\sigma} \int d^{\text{3}}x \psi_\sigma^\dagger(x) \left[ \frac{-\hbar^{\text{2}}\nabla^{\text{2}}}{\text{2}m} + U(x) \right] \psi_\sigma(x) \\[1em] &= \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{k}'\sigma} U_{\boldsymbol{k}-\boldsymbol{k}'} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}'\sigma} \end{aligned}$$

$\text{2}$. 两体相互作用 $\mathcal{V}$

无自旋粒子的双体相互作用形式

$$\mathcal{V} = \frac{\text{1}}{\text{2}} \int \int d^{\text{3}}x d^{\text{3}}x' V(|x-x'|) \psi^\dagger(x) \psi^\dagger(x') \psi(x') \psi(x) = \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}\boldsymbol{q}} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}^\dagger a_{\boldsymbol{p}} a_{\boldsymbol{k}}$$

推广到有自旋情形，此时需对两个粒子的自旋 $\sigma, \sigma'$ 进行求和，且指标 $\sigma$ 对应 $x$ 处的粒子，$\sigma'$ 对应 $x'$ 处的粒子

$$\begin{aligned} \mathcal{V} &= \sum_{\sigma\sigma'} \frac{\text{1}}{\text{2}} \int \int d^{\text{3}}x d^{\text{3}}x' \psi_\sigma^\dagger(x) \psi_{\sigma'}^\dagger(x') V(|x - x'|) \psi_{\sigma'}(x') \psi_\sigma(x) \\[1em] &= \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}\boldsymbol{q}} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \end{aligned}$$

动量空间中的散射过程如下所示

• 入射态：动量为 $\boldsymbol{k}$ 自旋为 $\sigma$ 的粒子，以及动量为 $\boldsymbol{p}$ 自旋为 $\sigma'$ 的粒子。

• 相互作用：通过交换动量 $\boldsymbol{q}$（振幅 $V_{\boldsymbol{q}}$）发生散射。

• 出射态：动量变为 $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}$（自旋 $\sigma$）和 $\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}$（自旋 $\sigma'$）。

相互作用过程中粒子的自旋保持不变，因为相互作用势 $V(|x-x'|)$ 只依赖于坐标而与自旋无关。

$\text{3}$. 数密度算符 $\rho(x)$

无自旋形式

$$\rho(x) = \psi^\dagger(x)\psi(x) = \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{q}} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}}^\dagger a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}$$

推广到有自旋情形（总密度为各分量密度之和）

$$\begin{aligned} \rho(x) = \sum_{\sigma} \psi_\sigma^\dagger(x)\psi_\sigma(x) = \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{q}\sigma} e^{i\boldsymbol{q}\cdot\boldsymbol{x}} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma} \end{aligned}$$

凝胶模型

凝胶模型是电子气理论中的一个重要模型，其核心思想是把带正电的离子背景视为均匀分布的正电荷云，而仅考虑电子的运动和相互作用。其出发点是如下形式的一次量子化哈密顿量（采用箱归一化）

$$H = -\frac{e^{\text{2}}N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega}\frac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} + \sum_{i=\text{1}}^N \frac{\boldsymbol{p}_i^{\text{2}}}{\text{2}m} + e^{\text{2}} \sum_{i<j} \frac{e^{-\alpha|\boldsymbol{x}_i-\boldsymbol{x}_j|}}{|\boldsymbol{x}_i-\boldsymbol{x}_j|}$$

其中第一项仅仅是一个数，代表了正背景电荷的自相互作用以及电子与常数背景之间相互作用的贡献，$N$ 是电子的总数，而 $\alpha > \text{0}$ 衡量了电子-电子相互作用范围的截断。第二项为电子的动能项，第三项为一种短程的相互作用（因为有正电荷背景的屏蔽作用），此类相互作用被称为“屏蔽”库仑相互作用或 $\text{Yukawa}$ 势。

$\text{Step.1}$

上述哈密顿量还不包含自旋，我们先在包含自旋自由度的情况下，写出坐标表象下的二次量子化哈密顿量

根据我们刚刚得到含自旋哈密顿量的一般形式

$$H = \sum_\sigma \int d^{\text{3}}x \psi_\sigma^\dagger(x) \left[ \frac{-\hbar^{\text{2}}\nabla^{\text{2}}}{\text{2}m} + U(x) \right] \psi_\sigma(x) + \sum_{\sigma\sigma'} \frac{\text{1}}{\text{2}} \int \int d^{\text{3}}x d^{\text{3}}x' \psi_\sigma^\dagger(x) \psi_{\sigma'}^\dagger(x') V(|x - x'|) \psi_{\sigma'}(x') \psi_\sigma(x)$$

将凝胶模型中的各项具体形式代入，得到

$$\begin{aligned} H = -\frac{e^{\text{2}} N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} &+ \sum_\sigma \int d^{\text{3}}x \psi_\sigma^\dagger(x) \left( \frac{-\hbar^{\text{2}}\nabla^{\text{2}}}{\text{2}m} \right) \psi_\sigma(x) \\[1em] &+ \sum_{\sigma\sigma'} \frac{\text{1}}{\text{2}} \int \int d^{\text{3}}x d^{\text{3}}x' \psi_\sigma^\dagger(x) \psi_{\sigma'}^\dagger(x') e^{\text{2}} \frac{e^{-\alpha|x-x'|}}{|x-x'|} \psi_{\sigma'}(x') \psi_\sigma(x) \end{aligned}$$

$\text{Step.2}$ 屏蔽势的傅里叶变换（动量空间）

利用公式 $V_{\boldsymbol{k}} = \int d^{\text{3}} r e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}} V(\boldsymbol{r})$，经过计算可以得到屏蔽相互作用 $V(x_i - x_j) = e^{\text{2}} \sum_{i<j} \dfrac{e^{-\alpha|x_i-x_j|}}{|x_i-x_j|}$ 对应的傅里叶分量为 $V_{\boldsymbol{k}} = \dfrac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{k^{\text{2}}+\alpha^{\text{2}}}$。

$\text{Step.3}$ 动量空间下的二次量子化哈密顿量

从动量空间的一般形式出发

$$H = \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}\boldsymbol{q}} V_{\boldsymbol{q}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma}$$

代入 $\text{Step.2}$ 中得到的屏蔽势 $V_{\boldsymbol{k}}$

$$\begin{aligned} H = - \frac{e^{\text{2}}N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} + \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}\boldsymbol{q}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{q^{\text{2}}+\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \end{aligned}$$

我们现在将 $\boldsymbol{q} = \text{0}$ 的项分离出来

$$\begin{aligned} H &= - \frac{e^{\text{2}}N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} + \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{q} \neq \text{0}} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{q^{\text{2}}+\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \\[1em] &\quad + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \end{aligned}$$

最后一项（$\boldsymbol{q}=\text{0}$ 项）可以通过利用费米子的反对易关系进行重排：
第一步，利用 $a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} = - a_{\boldsymbol{k},\sigma} a_{\boldsymbol{p},\sigma'}$ （假设 $\boldsymbol{k}\neq\boldsymbol{p}$ 或 $\sigma\neq\sigma'$，实际上该步骤是为了调整次序以利用对易关系）

$$\begin{aligned} -\frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma} a_{\boldsymbol{p},\sigma'} \end{aligned}$$

第二步：利用反对易关系 $\{a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger, a_{\boldsymbol{k},\sigma}\} = \delta_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}}\delta_{\sigma\sigma'}$，即 $a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma} = \delta_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}}\delta_{\sigma\sigma'} - a_{\boldsymbol{k},\sigma} a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger$

$$\begin{aligned} &= - \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger (\delta_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}}\delta_{\sigma\sigma'} - a_{\boldsymbol{k},\sigma} a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger) a_{\boldsymbol{p},\sigma'} \\[1em] &= - \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma} \sum_{\boldsymbol{k}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma} a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} \\[1em] &= - \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} \sum_{\sigma} \sum_{\boldsymbol{k}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} \left( \sum_{\sigma} \sum_{\boldsymbol{k}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma} \right) \left( \sum_{\sigma'} \sum_{\boldsymbol{p}} a_{\boldsymbol{p},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} \right) \\[1em] &= - \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} \mathcal{N} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} \mathcal{N}\mathcal{N} \end{aligned}$$

其中 $\mathcal{N} = \sum_{\sigma} \sum_{\boldsymbol{k}} a_{\boldsymbol{k},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k},\sigma}$ 为粒子数算符。由于粒子数不变，所以所有的粒子数算符 $\mathcal{N}$ 之和应是是守恒量，因此我们可以用其本征值 $N$（电子总数）来代替算符 $\mathcal{N}$，该项即变为

$$\frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} (N^{\text{2}} - N)$$

最终的哈密顿量将上述结果代回总哈密顿量表达式中：

$$\begin{aligned} H &= - \frac{e^{\text{2}}N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} + \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{q}\neq \text{0}} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{q^{\text{2}}+\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \\[1em] &\quad + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} (N^{\text{2}} - N) \end{aligned}$$

注意到，第一项（来自正背景电荷的贡献）与最后一项中的 $N^{\text{2}}$ 部分相互抵消（$- \dfrac{e^{\text{2}}N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega} \dfrac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} + \dfrac{e^{\text{2}}N^{\text{2}}}{\text{2}\Omega} \dfrac{\text{4}\pi}{\alpha^{\text{2}}} = \text{0}$）。这是一次非常重要的抵消，意味着发散项被去除了。最终得到简化后的哈密顿量

$$\begin{aligned} H = - \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} N + \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}}k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{q}\neq \text{0}} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{q^{\text{2}}+\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \end{aligned}$$

尽管哈密顿量中仍保留了一个常数项 $-\dfrac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \dfrac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} N$，但我们通常对能量密度 $\mathcal{E} \equiv E/\Omega$ 更感兴趣。在热力学极限（即 $\Omega \rightarrow \infty$ 且 $N/\Omega = \text{const.}$）下，该常数项对能量密度的贡献将趋于零

$$\begin{aligned} \lim_{\Omega\rightarrow\infty} \frac{\text{1}}{\Omega} \left( -\frac{\text{1}}{\text{2}\Omega} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{\alpha^{\text{2}}} N \right) \rightarrow \text{0} \end{aligned}$$

上式中因为 $N/\Omega$ 为常数，所以整体项随 $1/\Omega$ 衰减。因此，包含 $q=\text{0}$ 的项对系统的能量密度没有贡献。使得在热力学极限下，我们可以直接处理能量密度算符

$$\begin{aligned} \frac{H}{\Omega} = \frac{\text{1}}{\Omega} \sum_{\boldsymbol{k}\sigma} \frac{\hbar^{\text{2}} k^{\text{2}}}{\text{2}m} a_{\boldsymbol{k}\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{k}\sigma} + \frac{\text{1}}{\text{2}\Omega^{\text{2}}} \sum_{\sigma\sigma'} \sum_{\boldsymbol{q}\neq\text{0}} \sum_{\boldsymbol{k}\boldsymbol{p}} \frac{\text{4}\pi e^{\text{2}}}{q^{\text{2}}+\alpha^{\text{2}}} a_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q},\sigma}^\dagger a_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q},\sigma'}^\dagger a_{\boldsymbol{p},\sigma'} a_{\boldsymbol{k},\sigma} \end{aligned}$$