之前的内容还只涉及动力学变量，本章将介绍量子态的演化。

时间在量子力学的角色

在量子力学中，时间是一个参数，而不是一个算符，那么也就不是可观测量，且在目前的非相对论量子力学中，时间并没有和空间的同等地位，只有在相对论量子场论中，由于空间降级为参数，时间才和空间具有同等地位。

设想我们将时间升格为算符 t^\hat{t}，那么它应当和能量算符 H^\hat{H} 满足对易关系

[H^,t^]=−iℏ[\hat{H}, \hat{t}] = -i \hbar

根据上式，时间 t^\hat{t} 理应是一个连续谱，那么能量也应当是连续谱，且会导致能量取无限值，但实际上量子力学中的能量是离散的，因此时间不能是一个算符。任意算符都不会对时间产生任何作用。

运动方程的薛定谔形式

运动学方程的薛定谔形式

考虑一个不被干扰的态 ∣ξ⟩|\xi\rangle，它在时间 tt 的演化由时间演化算符 U^(t,t0)\hat{U}(t,t_0) 给出

∣ξ;t⟩=U^(t,t0)∣ξ;t0⟩|\xi;t\rangle = \hat{U}(t,t_0) |\xi;t_0\rangle

对于一个叠加态，时间演化应分别作用在各个分量上

U^(t,t0)(c1∣ξ1;t0⟩+c2∣ξ2;t0⟩)=c1U^(t,t0)∣ξ1;t0⟩+c2U^(t,t0)∣ξ2;t0⟩\hat{U}(t,t_0) \left( c_1 |\xi_1;t_0\rangle + c_2 |\xi_2;t_0\rangle \right) = c_1 \hat{U}(t,t_0) |\xi_1;t_0\rangle + c_2 \hat{U}(t,t_0) |\xi_2;t_0\rangle

因此时间演化算符是线性的（线性意味着逆变换具有同样的形式），且只取决于 tt 和 t0t_0，与态的选择无关。

接下来我们推演 U(t,t0)U(t,t_0) 的形式
1.根据归一化条件，初态的模应当与 tt 时刻的模相等，因此时间演化算符应当是酉算符

⟨ξ;t0∣ξ;t0⟩=⟨ξ;t∣U^†(t,t0)U^(t,t0)∣ξ;t0⟩⇒U^†(t,t0)U^(t,t0)=I^\braket{\xi;t_0 | \xi;t_0} = \braket{\xi;t | \hat{U}^\dagger(t,t_0) \hat{U}(t,t_0) | \xi;t_0} \quad \Rightarrow \quad \hat{U}^\dagger(t,t_0) \hat{U}(t,t_0) = \hat{I}

2.根据物理连续性，∣ξ;t⟩\ket{\xi;t} 的时间导数应当存在

d∣ξ;t⟩dt∣t0=lim⁡Δt→0∣ξ;t⟩−∣ξ;t0⟩t−t0=lim⁡Δt→0U^(t,t0)−1t−t0∣ξ;t0⟩\frac{d\ket{\xi;t}}{dt}\bigg|_{t_0} = \lim_{\Delta t \to 0} \frac{\ket{\xi;t} - \ket{\xi;t_0}}{ t-t_0} = \lim_{\Delta t \to 0} \frac{\hat{U}(t,t_0) - \mathscr{1}}{t-t_0} \ket{\xi;t_0}

当 t→t0t \to t_0 时，幺正算符 U^(t,t0)=1−iℏH^(t−t0)\hat{U}(t,t_0)=1-\frac{i}{\hbar} \hat{H}(t-t_0)，其中 H^\hat{H} 是一个厄米算符（泰勒展开），代入上式得到

iℏd∣ξ;t⟩dt∣t0=H^(t)∣ξ;t0⟩i \hbar \frac{d\ket{\xi;t}}{dt}\bigg|_{t_0} = \hat{H}\left(t\right) \ket{\xi;t_0}

这就是运动方程的薛定谔形式。其中 H^(t)\hat{H}\left(t\right) 应有能量的量纲，假定 H^(t)\hat{H}\left(t\right) 是系统的总能量且是一个可观测量，将 ∣ξ;t⟩=U(t,t0)∣ξ;t0⟩\ket{\xi;t}=U(t,t_0)\ket{\xi;t_0} 代入薛定谔方程，会得到一个算符方程

iℏdU^(t,t0)dt=H^(t)U^(t,t0)i \hbar \frac{d\hat{U}(t,t_0)}{dt} = \hat{H}(t) \hat{U}(t,t_0)

且时间演化算符满足复合律

U(t2,t0)=U(t2,t1)U(t1,t0)U†(t2,t1)=U(t1,t2)\begin{aligned} U\left(t_2,t_0\right) &= U\left(t_2,t_1\right) U\left(t_1,t_0\right) \\[5pt] U^\dagger\left(t_2,t_1\right) &= U\left(t_1,t_2\right) \end{aligned}

类似于平移算符，时间演化算符就是时间平移算符，且能量算符 H^\hat{H} 是时间演化的生成元，因为态的时间变化率与取决于 H^(t)\hat{H}\left(t\right)

薛定谔运动方程的解

一般很难直接解出薛定谔运动方程，但我们可以考虑几种特殊系统，将所有系统分为以下几种：

1.孤立系统
例如恒定磁场下的磁矩 H^=−μ^⋅B\hat{H}=-\hat{\mu} \cdot \bm{B}，此时 H^\hat{H} 不显含时间，且是一个常数算符，解得

U^(t,t0)=e−iℏH^(t−t0)withU(t0,t0)=1\hat{U}(t,t_0) = e^{-\frac{i}{\hbar} \hat{H} (t-t_0)} \qquad \text{with} \quad U\left(t_0,t_0\right) = 1

2.H^\hat{H} 显含时间但在不同时刻的 H^\hat{H} 对易 [H^(t),H^(t′)]=0[\hat{H}(t), \hat{H}(t')] = 0
例如一个磁矩与一个方向不变但强度随时间变化的磁场相互作用 H^(t)=−μ^z⋅Bz(t)\hat{H}(t)=-\hat{\mu}_z \cdot \bm{B}_z(t)，解得

U^(t,t0)=e−iℏ∫t0tH^(t′)dt′\hat{U}(t,t_0) = e^{-\frac{i}{\hbar} \int_{t_0}^{t} \hat{H}(t') dt'}

3.H^\hat{H} 显含时间且在不同时刻的 H^\hat{H} 互不对易 [H^(t),H^(t′)]≠0[\hat{H}(t), \hat{H}(t')] \neq 0
例如一个磁矩与一个方向和强度均随时间变化的磁场相互作用 H^(t)=−μ^⋅B(t)\hat{H}(t)=-\hat{\mu} \cdot \bm{B}(t)，这种情况通常很复杂，无法得到解析解，只能得到形式解。

H不显含时间

在离散的能量本征态 ∣n⟩\ket{n} 下，关于 H^\hat{H} 的任意函数都能写成

F(H^)=∑nF(En)∣n⟩⟨n∣F(\hat{H})= \sum_n F(E_n) \ket{n} \bra{n}

那么时间演化算符为

U^(t,t0)=∑ne−iℏEn(t−t0)∣n⟩⟨n∣\hat{U}(t,t_0) = \sum_n e^{-\frac{i}{\hbar} E_n (t-t_0)} \ket{n} \bra{n}

再对任意时刻的态应用完备性关系

∣ξ;t⟩=U^(t,t0)∣ξ;t0⟩=∑n⟨n∣ξ;t0⟩e−iℏEn(t−t0)∣n⟩\ket{\xi;t} = \hat{U}(t,t_0) \ket{\xi;t_0} =\sum_n \braket{n | \xi;t_0} e^{-\frac{i}{\hbar} E_n (t-t_0)} \ket{n}

可以看到，即便 H^\hat{H} 不显含时间，要确定一个态 ∣ξ;t⟩\ket{\xi;t}，仍然需要知道所有的能量本征态 ∣n⟩\ket{n} 和对应的能量 EnE_n，这说明时间演化问题是一个巨大工程。

运动方程的海森堡形式

若要得到本征值 p′+x′p'+x'，那么做内积

⟨q′+x′∣q∣p′+x′⟩=(⟨q′∣T†(dx′))q(T(dx′)∣q′⟩)=⟨q′∣(T†(dx′)qT(dx′))∣q′⟩ \braket{q'+x' | q| p'+x'} =\textcolor{blue}{\left(\langle q'|T^\dagger \left(dx'\right)\right)} q \textcolor{blue}{\left(T\left(dx'\right) | q' \rangle \right)} = \langle q'|\textcolor{red}{\left(T^\dagger \left(dx'\right) q T\left(dx'\right)\right)}| q' \rangle

蓝色观点是平移态矢，称为薛定谔绘景，红色观点是平移算符，称为海森堡绘景。

海森堡绘景

任意力学量 α^\hat{\alpha} 在 ∣ψ(t)⟩\ket{\psi\left(t\right)} 中的期望值为

⟨α^⟩t=⟨ψ(t)∣α^∣ψ(t)⟩={⟨ψ(t0)∣U^†(t,t0)α^U^(t,t0)∣ψ(t0)⟩⟨ψ(t0)∣U^†(t,t0)α^U^(t,t0)∣ψ(t0)⟩ \langle \hat{\alpha} \rangle_t = \langle \psi\left(t\right) | \hat{\alpha} | \psi\left(t\right) \rangle =\begin{cases} \textcolor{blue}{\langle \psi\left(t_0\right) | \hat{U}^\dagger\left(t,t_0\right)} \hat{\alpha} \textcolor{blue}{\hat{U}\left(t,t_0\right) | \psi\left(t_0\right) \rangle }\\[5pt] \langle \psi\left(t_0\right) | \textcolor{red}{\hat{U}^\dagger\left(t,t_0\right) \hat{\alpha} \hat{U}\left(t,t_0\right)} | \psi\left(t_0\right) \rangle \end{cases}

我们定义海森堡绘景下的算符

αH(t,t0)≡U†(t,t0)αU(t,t0)\alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right) \equiv U^\dagger\left(t,t_0\right)\alpha U\left(t,t_0\right)

那么力学量算符的平均值为

⟨α^⟩t≡⟨ψ(t)∣α^∣ψ(t)⟩=⟨ψ(t0)∣α^H(t,t0)∣ψ(t0)⟩\langle \hat{\alpha} \rangle_t \equiv \braket{\psi\left(t\right) | \hat{\alpha} | \psi\left(t\right) } = \langle \psi\left(t_0\right) | \hat{\alpha}_{\text{H}}\left(t,t_0\right) | \psi\left(t_0\right) \rangle

对于一个不显含时间的哈密顿算符 H^(t)=H^\hat{H}\left(t\right) = \hat{H}，由于其时间演化算符与 H^\hat{H} 对易，因此在海森堡绘景下哈密顿算符不随时间变化

HH(t,t0)≡U†(t,t0)HU(t,t0)=HH_{\text{H}}\left(t,t_0\right) \equiv U^\dagger\left(t,t_0\right) H U\left(t,t_0\right) = H

可以看到此时薛定谔绘景和海森堡绘景下的哈密顿算符相同。

当 t0=0t_0=0 时，自由粒子位置算符的时间演化为

q(t)=U†(t,0)qU(t,0)=q+pmtq\left(t\right)=U^\dagger\left(t,0\right) q U\left(t,0\right) = q + \frac{p}{m} t

后一项对应于经典力学中自由粒子的位置随时间的变化，只不过这里的位置和动量是算符。

海森堡运动方程

对于一个薛定谔绘景下不显含时间的算符 α\alpha，根据该算符的时间导数和时间演化算符的薛定谔方程

{iℏddtαH(t,t0)=iℏdU†(t,t0)dtαU(t,t0)+iℏU†(t,t0)αdU(t,t0)dtiℏdU(t,t0)dt=H(t)U(t,t0)iℏdU†(t,t0)dt=−U†(t,t0)H(t)\begin{cases} i\hbar \frac{d}{dt} \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right) = i\hbar \frac{dU^\dagger\left(t,t_0\right)}{dt} \alpha U\left(t,t_0\right) + i\hbar U^\dagger\left(t,t_0\right) \alpha \frac{dU\left(t,t_0\right)}{dt} \\[5pt] i\hbar \frac{dU\left(t,t_0\right)}{dt} = H\left(t\right) U\left(t,t_0\right) \\[5pt] i\hbar \frac{dU^\dagger\left(t,t_0\right)}{dt} = - U^\dagger\left(t,t_0\right) H\left(t\right) \end{cases}

我们能够得到海森堡运动方程

iℏddtαH(t,t0)=[αH(t,t0),HH(t,t0)]i\hbar\frac{d}{dt} \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right) = \left[ \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right), H_{\text{H}}\left(t,t_0\right) \right]

将海森堡运动方程和经典力学中的泊松括号形式的运动方程相对比

ddtαH(t,t0)=[αH(t,t0),HH(t,t0)]Qddtα(p,q)={α(p,q),H}PB+∂∂tα(p,q) \begin{aligned} \frac{d}{dt} \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right) &= \left[ \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right), H_{\text{H}}\left(t,t_0\right) \right]_\text{Q} \\[5pt] \frac{d}{dt} \alpha\left(p,q\right) &= \left\{ \alpha\left(p,q\right), H\right\}_\text{PB} + \bcancel{\frac{\partial}{\partial t} \alpha\left(p,q\right)} \end{aligned}

其中我们已经假定了 α\alpha 不显含时间，可以看到两者形式上是完全相同的，这是狄拉克量子化规则导致了量子力学中具有经典力学的形式。值得注意的是，正则量子化只能将具有经典对应物的量子力学算符进行量子化，而不能量子化没有经典对应的算符，例如自旋算符，但是海森堡运动方程依然适用。

  • 对于具有经典对应的力学量，我们也可以从量子力学的海森堡运动方程出发，得到对应的经典力学中的运动方程，但是反之不然。
  • 薛定谔运动方程是态矢的运动方程，海森堡运动方程是算符的运动方程，列矢量而前者计算矩阵，出于计算的角度，实际中薛定谔运动方程更加重要。但是海森堡具有其独特的理论价值，例如具有直观的经典对应和在场论中的应用。

定理：若哈密顿量不显含时间，那么时间演化算符只会产生一个相因子，我们将称其为定态，定态下不含时力学量的平均值不变。

哈密顿算符的局限

无论是否有经典对应，一个量子系统总是具有哈密顿量。若该系统具有经典对应，通常假设量子理论中的哈密顿量是经典理论中 𝑝𝑝 和 𝑞𝑞 的相同函数，这时候就会出现一个问题： qpqp 怎么写成量子形式？这种情况十分少见，但是我们可以通过一个适当的组合 12(q^p^+p^q^)\frac{1}{2}(\hat{q}\hat{p}+\hat{p}\hat{q}) 来解决。若是没有经典对应，那么就只能靠 “猜”构造哈密顿量，最后由实验检验正确性。

例：自旋进动
一个电子受到随时间变化磁场的作用，薛定谔绘景下的哈密顿量为

H(t)=−μ⋅B(t)=γS⋅B(t)=γ[S1B1(t)+S2B2(t)+S3B3(t)]H\left(t\right)=-\bm{\mu} \cdot \bm{B}\left(t\right) = \gamma \bm{S} \cdot \bm{B}\left(t\right) = \gamma \left[S_1 B_1\left(t\right) + S_2 B_2\left(t\right) + S_3 B_3\left(t\right) \right]

对海森堡绘景下的自旋算符 Si(t)S_{i}\left(t\right)，根据海森堡运动方程

ddtSi(t)=1iℏ[Si(t),H(t)]=1iℏ[Si(t),γSj(t)Bj(t)]=γiℏBj(t)iℏϵijkSk(t)=γϵijkBj(t)Sk(t)=γS(t)×B(t) \begin{aligned} \frac{d}{dt} S_{i}\left(t\right) &= \frac{1}{i\hbar}\left[ S_{i}\left(t\right), H\left(t\right) \right] = \frac{1}{i\hbar} \left[S_{i}\left(t\right), \gamma S_{j}\left(t\right) B_{j}\left(t\right) \right] \\[5pt] &= \frac{\gamma}{i\hbar} B_{j}\left(t\right) i\hbar \epsilon_{ijk} S_{k}\left(t\right) = \gamma \epsilon_{ijk} B_{j}\left(t\right) S_{k}\left(t\right) \\[5pt] &= \gamma \bm{S}\left(t\right) \times \bm{B}\left(t\right) \end{aligned}

上式应用了爱因斯坦求和，最后我们得到

ddtS(t)=μ(t)×B(t)\frac{d}{dt} \bm{S}\left(t\right) = \bm{\mu}\left(t\right) \times \bm{B}\left(t\right)

对比经典角动量在磁场中的进动方程

ddtS=τ=μ×B(t)\frac{d}{dt} \bm{S} =\tau= \bm{\mu} \times \bm{B}\left(t\right)

可以看到两者形式完全相同，即便对于自旋这种没有经典对应的量子力学量，海森堡运动方程仍可与经典相对应。

运动常量

连续的对称性对应于连续的守恒量，我们接下来观察它们是如何联系起来的。从海森堡运动方程出发，若方程右边的对易子为零，那么该算符就是一个运动常量，即在时间演化过程中保持不变。

[αH(t,t0),HH(t,t0)]=0or[α,H(t)]=0⇒ddtαH(t,t0)=0⇒αH(t,t0)≡α \left[\alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right), H_{\text{H}}\left(t,t_0\right) \right] = 0 \quad \text{or}\quad \left[\alpha, H\left(t\right) \right] = 0 \\[5pt] \quad \Rightarrow \quad \frac{d}{dt} \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right) = 0 \quad \Rightarrow \quad \alpha_{\text{H}}\left(t,t_0\right) \equiv \alpha

运动守恒量的期望值不随时间改变

⟨α⟩t=⟨ψ(t)∣α∣ψ(t)⟩=⟨ψ(t0)∣αH(t,t0)∣ψ(t0)⟩=⟨ψ(t0)∣α∣ψ(t0)⟩=constant\braket{\alpha}_{t} = \braket{\psi\left(t\right) | \alpha | \psi\left(t\right)} = \braket{\psi\left(t_0\right) | \alpha_\text{H}\left(t,t_0\right) | \psi\left(t_0\right)} = \braket{\psi\left(t_0\right) | \alpha | \psi\left(t_0\right)} = \text{constant}

这和定态的定义不同，定态需要满足初态处于定态，而运动常量不需要初态满足任何条件，只需要该算符与哈密顿量对易即可。

当哈密顿量不显含时间时， [H,HH(t,t0)]=0\left[H,H_{\text{H}}\left(t,t_0\right)\right] = 0 ，因此哈密顿量是一个运动常量。

HH(t,t0)=eiℏH(t−t0)He−iℏH(t−t0)=HH_{\text{H}}\left(t,t_0\right) =e^{\frac{i}{\hbar} H (t-t_0)} H e^{-\frac{i}{\hbar} H (t-t_0)} = H

运动学常量的意思不是该量在任何态下的值都不变，而是该量的期望值在时间演化过程中保持不变。

诺特定理

假设哈密顿量在一个一般的无穷小变换 U^=1−iϵF^\hat{U} = 1 - i\epsilon \hat{F} 下保持不变，根据上一章有

H~−H=iϵ[F,H]=0⇒[F,H]=0\widetilde{H}-H= i \epsilon [F,H] = 0 \quad \Rightarrow \quad [F,H] = 0

说明 FF 是一个运动常量，这样就将连续对称性和守恒量联系起来了：如果哈密顿量在某个由生成元 F^\hat{F} 生成的无穷小变换下保持不变，那么该生成元 F^\hat{F} 就是一个运动常量，这就是诺特定理。

埃伦费斯特定理

考虑一个 NN 粒子系统，其哈密顿量为

H=∑i=1fp^i22Mi+V(q^1,q^2,⋯ ,q^f)H = \sum_{i=1}^{f} \frac{\hat{p}_i^2}{2M_i} + V\left(\hat{q}_1, \hat{q}_2, \cdots, \hat{q}_f\right)

可以证明，海森堡算符满足的海森堡运动方程与经典力学中的哈密顿正则方程形式相同

{ddtq^i(t)=1iℏ[q^i(t),H]=∂H∂p^i=p^i(t)Middtp^i(t)=1iℏ[p^i(t),H]=−∂H∂q^i=−∂V(t)∂q^i \begin{cases} \frac{d}{dt} \hat{q}_i\left(t\right) = \frac{1}{i\hbar} \left[\hat{q}_i\left(t\right), H\right] = \frac{\partial H}{\partial \hat{p}_i} = \frac{\hat{p}_i\left(t\right)}{M_i} \\[5pt] \frac{d}{dt} \hat{p}_i\left(t\right) = \frac{1}{i\hbar} \left[\hat{p}_i\left(t\right), H\right] = -\frac{\partial H}{\partial \hat{q}_i} = -\frac{\partial V\left(t\right)}{\partial \hat{q}_i} \end{cases}

由于第二式满足势能的负梯度，因此我们定义一个广义力算符

F^i(t)≡−∂V(t)∂q^i\hat{F}_i\left(t\right) \equiv -\frac{\partial V\left(t\right)}{\partial \hat{q}_i}

再对上两式在任意态下求期望得到

d⟨q^i(t)⟩dt=⟨p^i(t)⟩Mi,d⟨p^i(t)⟩dt=⟨F^i(qi(t),⋯ ,qf(t))⟩ \begin{aligned} \frac{d\braket{\hat{q}_i\left(t\right)}}{dt} = \frac{\braket{\hat{p}_i\left(t\right)}}{M_i}, \qquad \frac{d\braket{\hat{p}_i\left(t\right)}}{dt} = \braket{\hat{F}_i\left(q_i\left(t\right),\cdots,q_f\left(t\right)\right)} \end{aligned}

联立上两式，得到埃伦费斯特定理

Mid2⟨q^i(t)⟩dt2=⟨F^i(qi(t),⋯ ,qf(t))⟩M_i \frac{d^2 \braket{\hat{q}_i\left(t\right)}}{dt^2} = \braket{\hat{F}_i\left(q_i\left(t\right),\cdots,q_f\left(t\right)\right)}

对比牛顿的经典方程

Mid2⟨qi(t)⟩dt2=Fi(⟨qi(t)⟩,⋯ ,⟨qf(t)⟩)M_i \frac{d^2 \braket{q_i\left(t\right)}}{dt^2} = F_i\left(\braket{q_i\left(t\right)},\cdots,\braket{q_f\left(t\right)}\right)

两式右边的区别在于量子力学中力的期望值不等于经典力学中力的函数，这就是量子力学和经典力学的区别所在。那么什么时候两者会相等呢？我们对 Fi(q)F_{i}(q) 进行泰勒展开

Fi(q)=Fi(⟨q⟩)+∑j(qj−⟨qj⟩)∂Fi∂qj∣⟨q⟩+12Σjk(qj−⟨qj⟩)(qk−⟨qk⟩)∂2Fi∂qj∂qk∣⟨q⟩+⋯⟹⟨Fi(q)⟩=Fi(⟨q⟩)+12∑jk⟨(qj−⟨qj⟩)(qk−⟨qk⟩)⟩∂2Fi∂qj∂qk∣⟨q⟩+⋯≡Fi(⟨q⟩)+12∑jkΔjk(t)∂2Fi∂qj∂qk∣⟨q⟩+⋯\begin{aligned} F_{i}(q)&=F_{i}(\langle q\rangle)+\sum_{j}(q_{j}-\langle q_{j}\rangle)\frac{\partial F_{i}}{\partial q_{j}}|_{\langle q\rangle}+\frac{1}{2}\Sigma_{jk}(q_{j}-\langle q_{j}\rangle)(q_{k}-\langle q_{k}\rangle)\frac{\partial^{2}F_{i}}{\partial q_{j}\partial q_{k}}|_{\langle q\rangle}+\cdots \\[5pt] \Longrightarrow\quad \langle F_{i}(q)\rangle & =F_{i}(\langle q\rangle)+\frac{1}{2}\sum_{jk}\langle(q_{j}-\langle q_{j}\rangle)(q_{k}-\langle q_{k}\rangle)\rangle\frac{\partial^{2}F_{i}}{\partial q_{j}\partial q_{k}}|_{\langle q\rangle}+\cdots \\ & \equiv F_{i}(\langle q\rangle)+\frac{1}{2}\sum_{jk}\Delta_{jk}(t)\frac{\partial^{2}F_{i}}{\partial q_{j}\partial q_{k}}|_{\langle q\rangle}+\cdots \end{aligned}

其中 Δjk(t)≡⟨(qj−⟨qj⟩)(qk−⟨qk⟩)⟩=⟨qjqk⟩−⟨qj⟩⟨qk⟩\Delta_{jk}(t)\equiv\langle(q_j-\langle q_j\rangle)(q_k-\langle q_k\rangle)\rangle=\langle q_jq_k\rangle-\langle q_j\rangle\langle q_k\rangle 随时间演化，没有理由认为其为零，因此只有

∂2Fi∂qj∂qk∣⟨q⟩=0\frac{\partial^{2}F_{i}}{\partial q_{j}\partial q_{k}}|_{\langle q\rangle}=0

说明只有当力为线性力时，量子力学中的埃伦费斯特定理才能退化为经典力学中的牛顿方程。那么对于线性谐振子，只需求得牛顿运动方程便能得到海森堡运动方程的解。

密度矩阵的冯·诺依曼方程

当 t=t0t=t_0 时，密度矩阵处于初态 ρ(t0)=∑mPm∣m(t0)⟩⟨m(t0)∣\rho\left(t_0\right)=\sum_m P_m |m\left(t_0\right)\rangle \langle m\left(t_0\right)|，若系统不被干扰，那么概率 PmP_m 是不变的，所以密度矩阵的变化只来自于态矢的演化

iℏdρ(t)dt=∑m(iℏd∣m(t)⟩dt⟨m(t)∣+Pm∣m(t)⟩iℏd⟨m(t)⟩dt)=∑m(PmH∣m(t))⟨m(t)∣−Pm∣m(t)⟩⟨m(t)∣H)=[H(t),ρ(t)]\begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho(t)}{dt}&=\sum_m\left(i\hbar\frac{d|m(t)\rangle}{dt}\langle m(t)|+P_m|m(t)\rangle i\hbar\frac{d\langle m(t)\rangle}{dt}\right) \\ &=\sum_m(P_mH|m(t))\langle m(t)|-P_m|m(t)\rangle\langle m(t)|H)=[H(t),\rho(t)] \end{aligned}

最后我们得到冯·诺依曼方程

dρ(t)dt=−1iℏ[ρ(t),H(t)]=−[ρ(t),H(t)]Q\begin{aligned} \frac{d\rho(t)}{dt}=-\frac{1}{i\hbar}[\rho(t),H(t)]=-[\rho(t),H(t)]_{\mathbb{Q}} \end{aligned}

该方程的形式解为

ρ(t)=U(t,t0)ρ(t0)U†(t,t0)\rho(t) = U(t,t_0) \rho(t_0) U^\dagger(t,t_0)

这与海森堡算符的定义恰好相反，来源于方程右边的负号。经典的分布函数也满足一个类似的方程

dρdt=−[ρ,H]PB\frac{d\rho}{dt} = -\left[\rho, H\right]_{\text{PB}}

式中的 ρ\rho 为相空间某一点的概率密度。

密度矩阵虽然在形式上是个算符，但它并不对应任何动力学变量，它是薛定谔绘景下的一个态，所以和海森堡方程不同。

定理：纯态随时间演化仍然是纯态，混态随时间演化仍然是混态。

含时幺正变换（时间依赖）

考虑一个时间依赖态的含时幺正变换 ∣ψ′(t)⟩≡W(t)∣ψ(t)⟩\ket{\psi'\left(t\right)}\equiv W\left(t\right) \ket{\psi\left(t\right)}，那么

iℏddt∣ψ′(t)⟩=iℏdW(t)dt∣ψ(t)⟩+W(t)iℏddt∣ψ(t)⟩=iℏdW(t)dt∣ψ(t)⟩+W(t)H∣ψ(t)⟩=iℏdW(t)dtW†(t)W(t)∣ψ(t)‾⟩+W(t)HW†(t)W(t)∣ψ(t)‾⟩=iℏdW(t)dtW†(t)∣ψ′(t)⟩+W(t)HW†(t)∣ψ′(t)⟩≡H′(t)∣ψ′(t)⟩\begin{aligned} i\hbar\frac{d}{dt}|\psi^{\prime}(t)\rangle&=i\hbar\frac{dW(t)}{dt}|\psi(t)\rangle+W(t)i\hbar\frac{d}{dt}|\psi(t)\rangle=i\hbar\frac{dW(t)}{dt}|\psi(t)\rangle+W(t)H|\psi(t)\rangle \\ &=i\hbar\frac{dW(t)}{dt}W^{\dagger}(t)\underline{W(t)|\psi(t)}\rangle+W(t)HW^{\dagger}(t)\underline{W(t)|\psi(t)}\rangle \\ &=i\hbar\frac{dW(t)}{dt}W^\dagger(t)|\psi^{\prime}(t)\rangle+W(t)HW^\dagger(t)|\psi^{\prime}(t)\rangle\equiv H^{\prime}(t)|\psi^{\prime}(t)\rangle \end{aligned}

令 H′(t)≡W(t)HW†(t)+iℏdW(t)dtW†(t)H^{\prime}(t)\equiv W(t)HW^{\dagger}(t)+i\hbar\frac{dW(t)}{dt}W^{\dagger}(t)，这就是一个等效的哈密顿量，那么得到

iℏddt∣ψ′(t)⟩=H′(t)∣ψ′(t)⟩i\hbar\frac{d}{dt}|\psi^{\prime}(t)\rangle=H^{\prime}(t)|\psi^{\prime}(t)\rangle