高等量子力学笔记（八）：量子力学中的对称性

晶格平移

晶格平移是一种离散对称操作，在固体物理学中具有极其重要的应用

一维周期势

单粒子在晶格势场中的哈密顿量为

$$H=\frac{p^2}{2m}+V(q),\quad V(q+a)=V(q)$$

定义平移算符 $T(na)=e^{-\frac{i}{\hbar}p(na)}$，其对势能的作用为

$$T^\dagger(na)V(q)T(na)=e^{\frac{i}{\hbar}p(na)}V(q)e^{-\frac{i}{\hbar}p(na)}=V(q+na)=V(q)$$

因此有

$$[T(na),V(q)]=0\Rightarrow[T(na),H]=0$$

这说明$H$ 和 $T(na)$ 可以同时对角化。又因为 $T(na)$ 是幺正算符，其本征值的模为 $1$，那么就可以设其本征值的形式为 $t(na)=e^{i\theta(na)}$，其中 $\theta$ 为 $na$ 的函数。

定义 $|m\rangle$ 为粒子局域在第 $m$ 个格点上的态

那么有

$$T(na)|m\rangle=|m+n\rangle$$

这说明局域态 $\{m\}$ 不是 $T(\mathbf{n}\mathbf{a})$ 的本征态。

H和T(na)的共同本征态

我们做紧束缚近似：将单体问题形象地看成是粒子跳跃问题，即粒子只能在相邻的格点间跳跃。设粒子在第 $j$ 个格点的能量为 $\varepsilon_0$，在相邻格点间跳跃的能量为 $-J$，则哈密顿量可写成

$$H=\varepsilon_0\sum_{j=-\infty}^\infty|j\rangle\langle j|-J\sum_{j=-\infty}^\infty(|j\rangle\langle j+1|+|j+1\rangle\langle j|),\quad J>0$$

式中第一项为在位能，第二项为最近邻粒子跃迁强度，粒子只能在相邻格点间跳跃。我们现在考虑还是无穷长的晶格，所以具有平移不变性 $T^\dagger(na)HT(na)=H$，若是有限长晶格则不具有平移不变性。

现将紧束缚的哈密顿量作用在 $\ket{n}$ 态上，有

$$\begin{aligned} H|n\rangle&=\varepsilon_0\sum_j|j\rangle\langle j|n\rangle-J\sum_j(|j\rangle\langle j+1|n\rangle+|j+1\rangle\langle j|n\rangle) \\[1em] &=\varepsilon_0\sum_j|j\rangle\delta_{jn}-J\sum_j(|j\rangle\delta_{j+1,n}+|j+1\rangle\delta_{jn}) \\[1em] &=\varepsilon_0|n\rangle-J(|n-1\rangle+|n+1\rangle) \end{aligned}$$

所以 $\ket{n}$ 也不是 $H$ 的本征态。但我们要的是 $H$ 和 $T(na)$ 的共同本征态，怎么办？线性展开！

构建所有局域态的线性组合

$$|k\rangle=\sum_{n=-\infty}^\infty C_n(k)|n\rangle$$

其中 $k$ 是波矢，用于标记一个特定的本征态。我们刚刚已经提到要求

$$H|k\rangle=E_k|k\rangle \qquad T(a)|k\rangle=e^{i\theta_k(a)}|k\rangle$$

利用 $H$ 和 $T(a)$ 作用在 $|n\rangle$ 上的结果，经过整理可以分别得到 $C_n(k)$ 需满足的条件为

$$\varepsilon_0C_n(k)-J[C_{n+1}(k)+C_{n-1}(k)]=E_kC_n(k)$$

$$C_{n-1}(k)=e^{i\theta_k(a)}C_n(k)$$

上两式中第二式的解显然是

$$C_n(k)=Ae^{-in\theta_k(a)}$$

我们要求 $\theta_k(a)$ 是无量纲的，那么最简单的选择就是 $\theta_k(a)=ka$，其中 $k$ 为波数。再结合第一个方程，可以得到能谱为

$$E_k=\varepsilon_0-J\left(e^{-ika}+e^{ika}\right)=\varepsilon_0-2J\cos ka$$

• 本征态 $|k\rangle$ 是局域态 $\{|j\rangle\}$ 的傅里叶变换，称为布洛赫态，由波数 $k$ 标记。

• 这就相当于从局域态的表象经幺正变换到能量本征态的表象，又因为希尔伯特空间的维数不因表象变换而变化，所以 $k$ 也是连续变量，理论上可以取任意实数值，但是由于 $k$ 出现在 $\cos ka$ 中，本征能量连续分布在 $\varepsilon_0 - 2J$ 到 $\varepsilon_0 + 2J$ 之间，所以 $k$ 没必要取全部实数值，这就是布里渊区的概念

• $k$ 通常取在 $[-\dfrac{\pi}{a}, \dfrac{\pi}{a})$ 范围内，称为第一布里渊区。

能谱的宽度正比于 $J$，当 $J=0$ 时，晶格势垒变得无限高，粒子不会跳跃，哈密顿量只剩下在位能

$$H_0=\varepsilon_0\sum_{j=-\infty}^\infty|j\rangle\langle j|,\qquad H_0|j\rangle=\varepsilon_0|j\rangle$$

每一个局域态都是能量本征态，本征能量为在位能，此时本征态为无穷维简并。

最近邻跃迁 $J$ 解除了无穷重简并，形成了一个连续的能带。

$J=0$ 时的坐标表象下的 $m$ 和能量表象下的 $k$ 态的本征能量虽然都是 $\varepsilon_0$，但它们并不相同，前者是局域态，后者是完全波动的布洛赫态。

布洛赫定理

布洛赫态 $|k\rangle$ 的波函数为：$\langle q^{\prime}|k\rangle=A\sum_ne^{-ikna}\langle q^{\prime}|n\rangle$

替换为 $q'+a$ 仍然成立：$\langle q^{\prime}+a|k\rangle=A\sum_ne^{-ikna}\langle q^{\prime}+a|n\rangle$

又因为 $\text{Wannier function}$，$\ket{n}$ 在 $q'+ma$ 处的波函数和 $\ket{n-m}$ 在 $q'$ 处的波函数相同，从数学上来讲就是

$$\langle q^{\prime}+ma|n\rangle=\bra{q^{\prime}}T^\dagger(ma)|n\rangle=\bra{q^{\prime}}T(-ma)|n\rangle=\langle q^{\prime}|n-m\rangle$$

那么有

$$\langle q^{\prime}+a|k\rangle=A\sum_ne^{-ikna}\langle q^{\prime}|n-1\rangle=A\sum_ne^{-ik(n+1)a}\langle q^{\prime}|n\rangle \\[1em] =e^{-ika}A\sum_ne^{-ikna}\langle q^{\prime}|n\rangle=e^{-ika}\langle q^{\prime}|k\rangle$$

再在上式两边同时乘以 $e^{ik\left(q^{\prime}+a\right)}$，得到

$$e^{ik(q^{\prime}+a)}\langle q^{\prime}+a|k\rangle=e^{ik(q^{\prime}+a)}e^{-ika}\langle q^{\prime}|k\rangle=e^{ikq^{\prime}}\langle q^{\prime}|k\rangle$$

上两式对比说明，布洛赫态的波函数满足本是不满足周期性，但是当布洛赫态乘以因子 $e^{ikq}$ 后就满足周期性，所以我们定义
$u_k(q^{\prime})\equiv e^{ikq^{\prime}}\langle q^{\prime}|k\rangle$，则有

$$u_k(q^{\prime})=u_k(q^{\prime}+a)$$

那么波函数 $\langle q^{\prime}|k\rangle\equiv\psi_k(q^{\prime})$ 有以下形式

$$\psi_k(q^{\prime})=e^{-ikq^{\prime}}u_k(q^{\prime})$$

这就是著名的布洛赫定理。

环上的有限尺寸问题

不止无限长晶格有平移对称性，有限长晶格在首尾相连成环后也有平移对称性。

我们取有限个格点 $N$ 个，首尾相连成环

$$H=\varepsilon_0\sum_{j=1}^N|j\rangle\langle j|-J\sum_{j=1}^N(|j\rangle\langle j+1|+\mathrm{Н.с.),}\qquad J>0$$

其中为简单起见假设 $N$ 为偶整数。指标 $j$ 从 $1$ 取到 $N$，因为假设世界是一个长度为 $N$ 的环，使得第 $(N + m)$ 个点就是第 $m$ 个点，也就是说满足周期性边界条件

$$T^N(a)|m\rangle=|N+m\rangle=|m\rangle$$

可以证明，环上的有限元系统仍然满足平移不变性

$$T^\dagger(a)HT(a)=H$$

其布洛赫态的构造与无限长晶格类似，只能取到 $N$，这时可以进行归一化

$$|k\rangle\equiv\frac{1}{\sqrt{N}}\Sigma_{n=1}^Ne^{-ikna}|n\rangle$$

我们还是要求 $|k\rangle$ 是 平移算符 $T$ 的本征态，但此时这一要求就会导致 $k$ 只能取离散值

$$\begin{aligned} T(a)|k\rangle &= T(a) \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{n=1}^N e^{-ikna} |n\rangle = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{n=1}^N e^{-ikna} |n+1\rangle \\[1em] &= \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{n=2}^{\textcolor{red}{N+1}} e^{-ik(n-1)a} |n\rangle = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{n=2}^{\textcolor{red}{N}} e^{-ik(n-1)a} |n\rangle + \textcolor{red}{\frac{1}{\sqrt{N}} e^{-ikNa} |N+1\rangle} \\[1em] &= \textcolor{orange}{e^{ika} \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{n=2}^N e^{-ikna} |n\rangle} + \textcolor{teal}{\frac{1}{\sqrt{N}} e^{-ikNa} |1\rangle} \end{aligned}$$

又由于

$$T(a)|k\rangle=e^{ika}|k\rangle=e^{ika}\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{n=2}^{N}e^{-ikna}|n\rangle+e^{ika}\frac{1}{\sqrt{N}}e^{-ika}|1\rangle$$

对比上两式得到

$$e^{-ikNa}=1\quad\Longrightarrow\quad k=\frac{2\pi m}{Na},m\in\mathbb{Z}$$

也就是说 $k$ 只能取离散值，但我们可以将 $k$ 限制在第一布里渊区内

$$k\in K_{N=\mathrm{even}}=\left\{-\frac{\pi}{a},-\frac{\pi}{a}+\frac{2\pi}{Na},\cdots,-\frac{2\pi}{Na},0,\frac{2\pi}{Na},\cdots,\frac{\pi}{a}-\frac{2\pi}{Na}\right\}\equiv\{k_1,k_2,\cdots,k_N\}$$

$$k_\alpha\equiv-\frac{\pi}{a}+\frac{2(\alpha-1)\pi}{Na}$$

因为有限情况下态的个数是有限的，所以 $k$ 的个数也应是有限的。

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这里给出两个有用的等式

1. $k$ 空间正交性：

   $$\langle k_\alpha | k_\beta \rangle = \frac{1}{N} \sum_{n=1}^{N} e^{i(k_\alpha - k_\beta)na} = \delta_{\alpha\beta}, \quad \alpha, \beta = 1, ..., N$$

2. 实空间正交性：（$n,m$ 表示格点编号）

   $$\frac{1}{N} \sum_{\alpha=1}^{N} e^{ik_\alpha(n-m)a} = \delta_{nm}$$

这两个式子将会用来证明有限晶格下的哈密顿量在 $k$ 空间的对角化，为此我们先找到布洛赫态 $\ket{k}$ 到局域态 $\ket{n}$ 的逆变换

$$|n\rangle\equiv\frac{1}{\sqrt{N}}\Sigma_{\alpha=1}^Ne^{ik_\alpha\mathrm{n}a}|k_\alpha\rangle$$

$k$ 空间和实空间的傅里叶变换

由于哈密顿量最开始是在局域态下给出的，那么我们将上式直接代入哈密顿量，先看跃迁项

$$\begin{aligned} \sum_{j=1}^N|j\rangle\langle j+n|&=\sum_{j=1}^N\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\alpha=1}^Ne^{ik_\alpha ja}|k_\alpha\rangle\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\beta=1}^Ne^{-ik_\beta(j+n)a}\langle k_\beta| \\[1em] &=\sum_{\alpha,\beta}e^{-ik_\beta na}[\frac{1}{N}\sum_{j=1}^Ne^{i(k_\alpha-k_\beta)ja}]|k_\alpha\rangle\langle k_\beta|=\sum_{\alpha,\beta}e^{-ik_\beta na}\delta_{\alpha\beta}|k_\alpha\rangle\langle k_\beta| \\[1em] &=\sum_\alpha e^{-ik_\alpha\mathrm{n}a}|k_\alpha\rangle\langle k_\alpha| \end{aligned}$$

上式将跃迁项 $\sum |j\rangle\langle j+n|$ 变换到 $k$ 空间，且是对角的。利用上式直接计算紧束缚模型的哈密顿量

$$\begin{aligned} \mathrm{H} & =\varepsilon_0\sum_{j=1}^N|j\rangle\langle j|-J\sum_{j=1}^N(|j\rangle\langle j+1|+\mathrm{H.c.}) \\[1em] & =\varepsilon_0\sum_\alpha e^{-ik_\alpha\cdot0\cdot a}|k_\alpha\rangle\langle k_\alpha|-J(\sum_\alpha e^{-ik_\alpha\cdot1\cdot a}|k_\alpha\rangle\langle k_\alpha|+\mathrm{H.c.}) \\[1em] & =\sum_\alpha(\varepsilon_0-2J\cos k_\alpha a)|k_\alpha\rangle\langle k_\alpha| \end{aligned}$$

可以看出有限尺寸晶格的哈密顿量在布洛赫态下也是对角化的，其本征能量形式与无限长晶格时相同，只不过此时的 $k$ 只能取离散值。

空间反演与宇称

空间反演

不同维度坐标的空间反演和镜像分别为

三维空间的反演和镜像关系为

$$\begin{aligned} \text{空间反演} &= \textcolor{green}{\text{绕 } -\hat{y} \text{ 轴旋转 } 180^\circ} \times \textcolor{brown}{\text{关于 } x0z \text{ 平面的镜面反射}} \end{aligned}$$

• 二维的空间反演不改变坐标轴的手性，而三维的空间反演会改变坐标轴的手性。
• 镜像操作会改变坐标轴的手性
• 相同的手性可通过旋转联系起来

我们来看一个反直觉的事实：电流方向在空间反演下不改变，而在镜像下改变，这和我们对矢量的理解是相反的，下面我们将会讲到磁场不是真正的矢量。

磁场：由电流（或运动电荷）产生 $\Rightarrow$ 在空间反演下不变。
极矢量：在空间反演下变号的矢量（例如 $\boldsymbol{x}, \boldsymbol{p}, \boldsymbol{E}$）。
轴矢量：在空间反演下不变号的矢量（例如 $\boldsymbol{S}, \boldsymbol{L}, \boldsymbol{x} \times \boldsymbol{p}, \boldsymbol{B}$）。
赝标量：在旋转下不变但在空间反演下变号的量，由轴矢量和极矢量的乘积组合而成（例如 $\boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{B}$ 或 $\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}$）。

量子力学中的空间反演

在量子力学中，空间反演是通过一个酉算符 $\pi$，称为宇称算符来实现的，此时 $\pi$ 不是圆周率而是一个算符。对于给定态 $|\psi\rangle$，空间反演态是 $\pi|\psi\rangle$。

在量子力学中我们无法得到其确定的坐标，但是可以谈论其平均值，我们要求平均值在空间反演下变号：

$$(\langle\psi|\pi^\dagger)\boldsymbol{x}(\pi|\psi\rangle) = -\langle\psi|\boldsymbol{x}|\psi\rangle \implies \pi^\dagger \boldsymbol{x} \pi = -\boldsymbol{x}$$

$\pi$ 是幺正的，那么 $\pi^{-1} = \pi^\dagger \implies \pi^{-1}\boldsymbol{x}\pi = -\boldsymbol{x} \implies$ $\{\pi, \boldsymbol{x}\} = 0$，即宇称算符与位置算符反对易。

连续两次空间反演完全不产生变化：$\pi\pi|\psi\rangle = e^{i\theta}|\psi\rangle$。为方便起见通常选取 $\theta = 0$，即 $\pi = \pi^{-1}$。因此，$\pi$ 既是幺正的也是厄米的：$\pi = \pi^{-1} = \pi^\dagger$。既然 $\pi^2 = 1$，那么算符 $\pi$ 就满足一个代数方程，其本征值只能是 $+1$ 或 $-1$。

$\pi|\boldsymbol{x}'\rangle$ 是 $\boldsymbol{x}$ 的本征值为 $-\boldsymbol{x}'$ 的本征态，因此 $\pi|\boldsymbol{x}'\rangle = e^{i\theta}|-\boldsymbol{x}'\rangle$，再次按惯例选取 $\theta = 0$，我们得到 $\pi|\boldsymbol{x}'\rangle = |-\boldsymbol{x}'\rangle$。

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我们考虑 $\pi$ 算符对波函数的作用。令 $\hat{\pi}$ 为 $\pi$ 在 $\boldsymbol{x}$ 基底下的表示：$\langle \boldsymbol{x}'|\pi|\psi\rangle = \hat{\pi}\langle \boldsymbol{x}'|\psi\rangle = \hat{\pi}\psi(\boldsymbol{x}')$，由 $\pi$ 的厄米性 $\langle \boldsymbol{x}'|\pi = \langle -\boldsymbol{x}'|$

$$\langle \boldsymbol{x}'|\pi|\psi\rangle = \langle -\boldsymbol{x}'|\psi\rangle = \psi(-\boldsymbol{x}')$$

因此 $\pi$ 对波函数的作用就是改变坐标的符号

$$\hat{\pi}\psi(\boldsymbol{x}') = \psi(-\boldsymbol{x}')$$

所有 $\boldsymbol{x}'$ 的偶（奇）函数都是 $\hat{\pi}$ 的本征函数，其本征值为 $\pm 1$：

$$\hat{\pi}\psi_{e/o}(\boldsymbol{x}') = \pm\psi_{e/o}(\boldsymbol{x}')$$

假设有两个态 $|\phi_+\rangle$ 和 $|\phi_-\rangle$，分别是 $\pi$ 的两个本征态 $\pi|\phi_\pm\rangle = \pm|\phi_\pm\rangle$，于是

$$\langle \boldsymbol{x}'|\pi|\phi_\pm\rangle = \pm\langle \boldsymbol{x}'|\phi_\pm\rangle \implies \phi_\pm(-\boldsymbol{x}') = \pm\phi_\pm(\boldsymbol{x}')$$

这意味着本征值为 $1$ 的态的波函数是偶函数，而本征值为 $-1$ 的态的波函数是奇函数。偶（奇）波函数或其对应的态被称为具有宇称 $+1(-1)$，或称为偶（奇）宇称。

本征值为 $\pm1$ 的态 $\Longleftrightarrow$ 偶（奇）宇称态

可以证明 $\pi$ 对动量算符的作用同样为

$$\pi^\dagger \boldsymbol{p} \pi = -\boldsymbol{p}$$

那么角动量 $L=x\times p$ 在 $\pi$ 作用是不变的： $\pi^\dagger L\pi=L$，我们希望相应的自旋角动量 $S$ 也不变号 $\pi^\dagger S\pi=S$，因此总角动量 $J=L+S$ 也不变号 $\pi^\dagger J\pi=J$。

可以证明平移算符和宇称算符不对易，而转动算符和宇称算符对易。

假设系统的哈密顿量在空间反演下不变，即 $\pi^\dagger H \pi = H$，且 $|n\rangle$ 是 $H$ 的一个非简并本征态，其本征值为 $E_n$：$H|n\rangle = E_n|n\rangle$，那么 $|n\rangle$ 也是 $\pi$ 的本征态。

对易算符具有相同的本征态

宇称不守恒

如果 $[\pi, H] = 0$，那么我们就说宇称本征值 $\pm 1$ 是一个守恒量。长期以来，人们一直认为自然界的基本定律在空间反演（或镜像）下是不变的，简单地说就是自然界不区分左手性和右手性。“吴氏实验”（1956）：表明自然界不遵守这种对称性。

放射性原子核 ${}_{27}^{60}\text{Co}$ 发生 $\beta$ 衰变：

$${}_{27}^{60}\text{Co} \to {}_{28}^{60}\text{Ni} + e^- + \bar{\nu}_e + 2\gamma$$

${}_{27}^{60}\text{Co}$ 原子核具有非零自旋 $\boldsymbol{S}$ 和磁矩，因此在低温下可以通过磁场使其自旋定向排列。

图中左边的情况是预期中宇称守恒的情况，在镜像世界中，电子应该更倾向于沿着自旋的正方向发射；而右边的情况是实际实验结果，电子的发射方向与原子核自旋方向存在明确的关联关系：电子始终更倾向于沿着自旋的反方向发射。这一现象表明，在 $\beta$ 衰变过程中，宇称并不是守恒的。

想象一下你骑一辆自行车经过一片水洼，往车轮两边溅出的水不是一样多的，这是一个非常违背直觉的现象，人们原本认为左右是相对的、不可区分的，但是现在可以利用多少来区分了。

我们可以做定性分析：令 $\boldsymbol{S}$ 为核自旋算符，$\boldsymbol{P}$ 为电子动量算符。对于物理态 $|\psi\rangle$（在实验室中），观察到 $\langle\psi|\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}|\psi\rangle < 0$。然而，对于反演态 $|\psi'\rangle = \pi|\psi\rangle$，我们有

$$\langle\psi'|\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}|\psi'\rangle = \langle\psi|\pi^\dagger \boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}\pi|\psi\rangle = -\langle\psi|\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}|\psi\rangle > 0$$

现在，假设 $\beta$ 衰变的哈密顿量与 $\pi$ 对易 $\pi H = H\pi$，这就是宇称守恒，那么

$$H|\psi\rangle = E|\psi\rangle \quad \implies \quad H\pi|\psi\rangle = \pi H|\psi\rangle = E\pi|\psi\rangle \quad \implies \quad H|\psi'\rangle = E|\psi'\rangle$$

这就会导致 $|\psi\rangle$ 和 $|\psi'\rangle$ 要么是简并态，要么是同一个态（非简并）。但是它们又不可能是同一个态，否则 $\langle\psi|\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}|\psi\rangle =\langle\psi'|\boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{P}|\psi'\rangle= 0$。因此，只有当 ${}_{27}^{60}\text{Co}$ 原子核的自旋极化态是简并的，才有可能维持空间反演对称性，但是进一步的核结构理论不支持这一假设。

对称性自发破缺

假设哈密顿量 $H$ 具有某种对称性（例如平移、转动以及空间反演对称性），而其基态在该对称性下却是变化的，我们就说对称性发生了自发破缺。

这说明基态不是该对称算符的本征态，根据定理，对称性自发破缺下的基态必然是简并的。

这个现象的经典解释如下图：若是一个单阱谐振子，基态是唯一且对称的，但若是一个双阱势，则会处于 $x = -a$ 或 $x = a$，这两个互为空间反演。

成立的条件是：存在超过 $1$ 个基态，且这些态并不具有对称不变性，而是通过对称性操作互相映射。

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对称性自发破缺的量子示例为：无限势垒模型

在基底 $\{|a\rangle, |-a\rangle\}$ 下，哈密顿量和宇称算符分别为

$$H = \begin{pmatrix} E_0 & 0 \\[0.5em] 0 & E_0 \end{pmatrix} \qquad \pi = \begin{pmatrix} 0 & 1 \\[0.5em] 1 & 0 \end{pmatrix}$$

由于势垒无限高，两个能级之间不会发生跃迁，哈密顿量的非对角项为零。因为 $[H, \pi] = 0$，所以 $H$ 和 $\pi$ 具有共同本征态，我们构造出两个本征态为

$$|S\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(|a\rangle + |-a\rangle), |A\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(|a\rangle - |-a\rangle)$$

$$\implies \pi|S\rangle = |S\rangle, \quad \pi|A\rangle = -|A\rangle$$

但是上式中的对称态和反对称态不是物理存在的。假设在测量过程中粒子被发现位于势垒的一侧，那么由于无限势垒的阻隔，绝无可能实现 $|S/A\rangle$ 态。粒子无法感知到另一个与其自身所在环境完全一样的“平行宇宙”的存在。在此类问题中，现实物理世界将不再是对称的，且 $|S/A\rangle$ 代表了无法实现的物理情形 —— 即对称性发生了自发破缺。

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若是有限深势垒，那么哈密顿量中的非对角项不为零

$$H = \begin{pmatrix} E_0 & -V \\[0.5em] -V & E_0 \end{pmatrix} = E_0 - V\sigma_x \implies \begin{cases} H|S\rangle = (E_0 - V)|S\rangle \\[0.5em] H|A\rangle = (E_0 + V)|A\rangle \end{cases}$$

此时简并解除，$|S\rangle$ 是唯一的基态，所以有限势垒问题中不会发生自发对称性破缺，这就是通过隧穿实现的对称性恢复。

我们再来计算从 $|a\rangle$ 态演化至到 $|-a\rangle$ 态所需的时间。如果我们从定域态 $|a\rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(|S\rangle + |A\rangle)$ 开始演化，那么经过时间 $t$ 后的态为

$$|\psi(t)\rangle =H\ket{a}= \frac{1}{\sqrt{2}}(e^{-\frac{i}{\hbar}(E_0-V)t}|S\rangle + e^{-\frac{i}{\hbar}(E_0+V)t}|A\rangle) = \frac{1}{\sqrt{2}}e^{-\frac{i}{\hbar}(E_0-V)t}(|S\rangle + e^{-\frac{i}{\hbar}2Vt}|A\rangle)$$

该态会以频率 $\omega = 2V/\hbar$ 在 $|a\rangle$ 和 $|-a\rangle$ 之间来回振荡。若是势垒有限高但是又足够大，那么 $V \to 0 \Rightarrow T = \dfrac{\pi\hbar}{2V} \to \infty$，势垒越高，粒子从 $|a\rangle$ 态隧穿到 $|-a\rangle$ 态所需的时间就越长，在势垒无限高时，粒子永远无法从 $|a\rangle$ 态隧穿到 $|-a\rangle$ 态，从而实现了对称性自发破缺。

因此，我们观察到的宇称不对称性，例如人体心脏在左边，可以通过非对称的初始状态来解释，也就是一开始就处于 $\ket{-a}$ 或 $\ket{a}$ 态，而不需要用宇称不守恒来解释。

时间反演

时间反演更准确的说法应该是运动反演，但时间反演这个表述已经被广泛接受，所以我们接下来都使用时间反演这个术语。

经典力学中的时间反演

若 $\boldsymbol{x}(t)$ 是牛顿方程 $m\ddot{\boldsymbol{x}}(t) = -\nabla V(\boldsymbol{x}(t))$ 的解（例如钟摆），那么 $\boldsymbol{x}(-t)$ 也应是一个解：

$$m \frac{d}{d(-t)}\frac{d}{d(-t)}\boldsymbol{x}(-t) = -\nabla V(\boldsymbol{x}(-t)) \quad \implies \quad m \frac{d}{dt}\frac{d}{dt}\boldsymbol{x}(-t) = -\nabla V(\boldsymbol{x}(-t))$$

若是满足上式则具有时间反演对称性。时间反演对称性破坏的两个例子：

1. 引入摩擦力：$m\ddot{\boldsymbol{x}}(t) = -\nabla V(\boldsymbol{x}(t)) - \gamma \dot{\boldsymbol{x}}$，其中包含速度 $\dot{\boldsymbol{x}}$，若是将运动过程（例如钟摆运动）拍成视频，倒放和正放是可以区分的。

2. $m\ddot{\boldsymbol{x}}(t) = q\dot{\boldsymbol{x}}(t) \times \boldsymbol{B}$，其中也包含速度 $\dot{\boldsymbol{x}}$，如下图所示，正向运动和反向运动分别代表时间向前和时间向后的过程，可以看出两个不同方向的电子会得到两个不同的轨迹，因此不存在时间反演对称性

   

   但是如果你同时反转 $\boldsymbol{B}$，那么 $\boldsymbol{x}(-t)$ 仍然是下列方程的一个解：

   $$m\ddot{\boldsymbol{x}} = q\dot{\boldsymbol{x}} \times (-\boldsymbol{B})$$

   我们说磁场的存在破坏了时间反演对称性，那是因为我们将磁场视为独立于所考虑物理系统的背景场。实际上，磁场是由运动电荷产生的，而时间反演下电荷会反向运动，因此磁场也会随之反向，从而恢复时间反演对称性。

量子力学中的时间反演

量子力学中的时间反演和经典中有所不同。量子中使用波函数描述状态而不是 $\boldsymbol{x},\boldsymbol{p}$，使用算符描述力学量而不是 $\boldsymbol{x},\boldsymbol{p}$，经典和量子之间通过平均值联系起来，量子力学的平均值应回到经典力学的结论。在这里我们要求量子力学平均值的时间反演对称性与经典力学一致。

定义时间反演态（或运动反演态）为 $\mathcal{T}|\psi\rangle$。如果时间反演对称性能够保持，如下图所示，我们希望演化后的时间反演，再经过相同时间的演化，等于初始态的时间反演态

$$\mathcal{T}|\psi\rangle = e^{-\frac{i}{\hbar}Ht}(\mathcal{T}e^{-\frac{i}{\hbar}Ht}|\psi\rangle)$$

$$\implies e^{\frac{i}{\hbar}Ht}\mathcal{T}|\psi\rangle = \mathcal{T}e^{-\frac{i}{\hbar}Ht}|\psi\rangle$$

由于时间 $t$ 是任意的，我们先考虑无穷小时间微元 $t = dt$，则有

$$\left(1 + \frac{i}{\hbar}Hdt\right)\mathcal{T}|\psi\rangle = \mathcal{T}\left(1 - \frac{i}{\hbar}Hdt\right)|\psi\rangle$$

最后得到 $\mathcal{T}$ 需要满足的条件

$$iH\mathcal{T} = -\mathcal{T}iH$$

你可能会问，上式中的常数 $i$ 为什么不能消去？不能！因为 $\mathcal{T}$ 不是线性算符，实际上，$\mathcal{T}$ 对 $i$ 也有作用。

那么你又问了，时间反演算符 $\mathcal{T}$ 可以是幺正算符吗？我们可以先假设 $\mathcal{T}$ 是幺正算符，那么有

$$\begin{cases} H\mathcal{T} = -\mathcal{T}H \\ H|n\rangle = E_n|n\rangle \end{cases}$$

$$\implies H\mathcal{T}|n\rangle = -\mathcal{T}H|n\rangle = (-E_n)\mathcal{T}|n\rangle$$

即反演变换态 $\mathcal{T}|n\rangle$ 是 $H$ 本征能量为 $-E_n$的本征态。但这即使在自由粒子的基本情况下也不能成立，因为我们要求能谱必须要存在下限。这说明，时间反演不是幺正算符，我们不允许消去 $iH\mathcal{T} = -\mathcal{T}iH$ 中的 $i$。实际上，时间反演算符与共轭操作有关。

反线性算符

反线性算符 $A$ 满足以下关系

$$A(c_1|\psi_1\rangle + c_2|\psi_2\rangle) = c_1^* A|\psi_1\rangle + c_2^* A|\psi_2\rangle$$

即对常数取复共轭。两个反线性算符的乘积是线性的

$$A_2 A_1 c|\psi\rangle = A_2 c^* A_1 |\psi\rangle = c A_2 A_1 |\psi\rangle$$

我们一般约定：反线性算符只向右作用，而不向左作用。这导致与线性算符不同，反线性算符无法像线性算符那样完美地适配狄拉克符号。

与线性算符不同，反线性操作依赖于基底的选择。例如有 $\hat{A}[ci|\psi\rangle] = -c^*i \hat{A}|\psi\rangle$，但是如果我们令 $|\psi'\rangle = i|\psi\rangle$，那么 $\hat{A}[c|\psi'\rangle] = c^* \hat{A}|\psi'\rangle= c^* i \hat{A}|\psi\rangle$。因为基矢选取的不同，同样的操作得到了不同的结果。复共轭算符是最简单的反线性算符，其作用就仅是简单的取共轭，我们来看它在不同基底下的作用

1. 正交归一基底集 $\{|n\rangle\}$。对于任意态 $|\psi\rangle$，在该 $n$-基底下的复共轭算符 $K_{(n)}$ 定义为：

   $$K_{(n)}|\psi\rangle = K_{(n)} \sum_n \langle n|\psi\rangle|n\rangle = \sum_n \langle \psi|n\rangle K_{(n)}|n\rangle = \sum_n \langle \psi|n\rangle|n\rangle$$

   其中 $|n\rangle$ 应被理解为基底列向量 $(0, \cdots, 1, \cdots, 0)^T$。由于概率幅取复共轭不影响概率，因此我们认为：

   $$K_{(n)}|n\rangle = |n\rangle$$

2. 正交归一基底矢量集 $\{|\nu\rangle\}$。按照第一种基底的结论，在这个 $\nu$-基底下，复共轭算符的作用为 $K_{(\nu)}|\psi\rangle = \sum_\nu \langle\psi|\nu\rangle|\nu\rangle$

   那我又要问了：这两个不同基矢下的复共轭算符等价吗？分别作用在同一个态 $|\psi\rangle$ 上

   $$\begin{aligned} K_{(\nu)}|\psi\rangle &= \sum_\nu \langle\psi|\nu\rangle|\nu\rangle = \sum_\nu \langle\psi|\nu\rangle \sum_n \langle n|\nu\rangle|n\rangle = \sum_n \left(\sum_\nu \langle\psi|\nu\rangle \langle n|\nu\rangle\right)|n\rangle \\[1em] K_{(n)}|\psi\rangle &= \sum_n \langle\psi|n\rangle|n\rangle = \sum_n \left(\sum_\nu \langle\psi|\nu\rangle \langle \nu|n\rangle\right)|n\rangle \end{aligned}$$

   只有当内积 $\langle n|\nu\rangle$ 对所有 $n$ 和 $\nu$ 均为实数时，才有 $K_{(n)} = K_{(\nu)}$，两组基下的复共轭算符才是等价的。

   例如，考虑自旋 1/2 粒子的态 $|\uparrow\rangle_{\hat{y}} = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow\rangle + i|\downarrow\rangle)$。
   在 $\sigma_z$-基底下：$|\uparrow\rangle_{\hat{y}} \doteq \dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix} 1 \\ i \end{pmatrix} \implies K_{(z)}|\uparrow\rangle_{\hat{y}} = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix} 1 \\ -i \end{pmatrix} = |\downarrow\rangle_{\hat{y}}$
   在 $\sigma_y$-基底下：$|\uparrow\rangle_{\hat{y}} \doteq \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix} \implies K_{(y)}|\uparrow\rangle_{\hat{y}} = \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix} = |\uparrow\rangle_{\hat{y}}$

   $\sigma_z$ 和 $\sigma_y$ 基底下的复共轭算符不等价：
   $K_{(z)} \neq K_{(y)}$。但是可以验证，$K_{(x)} = K_{(z)}$，因为 $\sigma_x$ 和 $\sigma_z$ 基底之间的变换矩阵为实数矩阵。

反幺正算符

如果算符 $A$ 满足以下条件，则称为反幺正算符：

1. 反线性

2. 存在逆算符 $A^{-1}$

3. 不改变作用前后态的模：对于任意 $|\psi\rangle$，$|||\psi\rangle|| = ||A|\psi\rangle||$。

我们可以证明，一个反幺正算符 $A$ 总是可以写为一个幺正算符和复共轭算符的乘积：

$$A = UK$$

由于复共轭算符 $K$ 是依赖于基底的，因此反幺正算符 $A$ 也是依赖于基底的。

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我们已经约定反线性算符只向右作用，而不向左作用，那么若是真出现向左作用的情况该怎么办呢？

假设 $A$ 是一个反幺正算符，而 $L$ 是一个线性算符。定义 $|\psi'\rangle \equiv A|\psi\rangle$ 和 $|\phi'\rangle \equiv A|\phi\rangle$，那么有

$$\langle\psi|L|\phi\rangle = \langle\phi'|AL^\dagger A^{-1}|\psi'\rangle$$

每当我们遇到复共轭算符时，我们总是选取某个基展开得到系数，就能消去复共轭算符，从而进行常规计算；而左矢则需要先行展开计算，再代入矩阵元计算式。

推论：令 $L = 1$，我们得到：

$$\langle\psi|\phi\rangle = \langle\phi'|\psi'\rangle = \langle\psi'|\phi'\rangle^*$$

这表明，两个时间反演前后态的内积是相互共轭的。

若 $F$ 是厄米算符，则：

$$\langle\psi|F|\phi\rangle = \langle\phi'|AFA^{-1}|\psi'\rangle \quad \implies \quad \langle\psi|F|\psi\rangle = \langle\psi'|AFA^{-1}|\psi'\rangle$$

时间反演算符是反幺正的

在介绍反线性和反幺正算符后，我们就可以确定时间反演算符的性质了。我们知道，若是变换前后态的模不变，那么这个变换只能是幺正的或反幺正的。

如前所述，我们假定 $\mathcal{T}$ 是一个反幺正算符是合理的。因为平均值与经典相联系，所以对于时间反演态 $|\psi'\rangle = \mathcal{T}|\psi\rangle$，我们预期动量期望值会反号（也就是运动反演）$\langle\psi'|\boldsymbol{p}|\psi'\rangle = -\langle\psi|\boldsymbol{p}|\psi\rangle$。利用前述结论 $\langle\psi|F|\psi\rangle = \langle\psi'|AFA^{-1}|\psi'\rangle$，我们得到：

$$-\langle\psi'|\boldsymbol{p}|\psi'\rangle = \langle\psi|\boldsymbol{p}|\psi\rangle = \langle\psi'|\mathcal{T}\boldsymbol{p}\mathcal{T}^{-1}|\psi'\rangle$$

对比得到

$$\mathcal{T}\boldsymbol{p}\mathcal{T}^{-1} = -\boldsymbol{p}$$

同理，位置算符 $\boldsymbol{x}$ 在时间反演下应当保持不变，由此可导出轨道角动量 $\boldsymbol{L}$ 的变换性质：

$$\mathcal{T}\boldsymbol{x}\mathcal{T}^{-1} = \boldsymbol{x} \implies \mathcal{T}\boldsymbol{L}\mathcal{T}^{-1} = -\boldsymbol{L}$$

对于自旋 $\boldsymbol{S}$ 和总角动量 $\boldsymbol{J}$，我们同样希望他们与轨道角动量具有相同的变换性质：

$$\mathcal{T}\boldsymbol{S}\mathcal{T}^{-1} = -\boldsymbol{S}, \quad \mathcal{T}\boldsymbol{J}\mathcal{T}^{-1} = -\boldsymbol{J}$$

现在考察对易关系 $[x_j, p_j] = i\hbar$ 在时间反演下的变换：

$$\begin{aligned} \mathcal{T}i\hbar\mathcal{T}^{-1} &= \mathcal{T}[x_j, p_j]\mathcal{T}^{-1} = \mathcal{T}x_j\mathcal{T}^{-1}\mathcal{T}p_j\mathcal{T}^{-1} - \mathcal{T}p_j\mathcal{T}^{-1}\mathcal{T}x_j\mathcal{T}^{-1} \\[0.5em] &= x_j(-p_j) - (-p_j)x_j = -[x_j, p_j] = -i\hbar \end{aligned} \\[1em] \implies \mathcal{T}i\mathcal{T}^{-1} = -i$$

所以为了满足理论的自洽性，$\mathcal{T}$ 必须是一个反线性算符。

薛定谔方程的时间反演

我们之前提到过，$t$ 在量子力学中仅仅是一个参数，其不能被算符直接影响，在薛定谔方程两边同时作用时间反演算符 $\mathcal{T}$

$$\mathcal{T}[i\hbar\partial_t|\psi(t)\rangle] = \mathcal{T}[H|\psi(t)\rangle] \implies -i\hbar\partial_t\mathcal{T}|\psi(t)\rangle = \mathcal{T}H\mathcal{T}^{-1}\mathcal{T}|\psi(t)\rangle$$

假设 $H$ 在时间反演下是不变的，即 $\mathcal{T}H\mathcal{T}^{-1} = H$，则有

$$-i\hbar\partial_t\mathcal{T}|\psi(t)\rangle = H\mathcal{T}|\psi(t)\rangle \xrightarrow{t \to -t} i\hbar\partial_t\mathcal{T}|\psi(-t)\rangle = H\mathcal{T}|\psi(-t)\rangle$$

上式说明 $\mathcal{T}|\psi(-t)\rangle$ 也是原来薛定谔方程的一个解，我们称该系统具有时间反演对称性。一般来说，对称性对应守恒量，但是哈密顿量 $H$ 在反线性时间反演变换下的不变性并不对应任何守恒量。因为哈密顿量的守恒来自于时间平移不变性，且时间反演算符并非厄米的。

取而代之的是，$[\mathcal{T}, H] = 0$ 说明薛定谔方程的解是成对出现的，即 $|\psi(t)\rangle$ 和 $\mathcal{T}|\psi(-t)\rangle$。坐标基底下的薛定谔方程：

$$i\hbar\partial_t\psi(\boldsymbol{x}', t) = \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m} + V(\boldsymbol{x}')\right]\psi(\boldsymbol{x}', t)$$

取复共轭（时间反演）

$$-i\hbar\partial_t\psi^*(\boldsymbol{x}', t) = \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m} + V^*(\boldsymbol{x}')\right]\psi^*(\boldsymbol{x}', t)$$

取 $t \to -t$，那么有

$$i\hbar\partial_t\psi^*(\boldsymbol{x}', -t) = \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m} + V^*(\boldsymbol{x}')\right]\psi^*(\boldsymbol{x}', -t)$$

如果 $V^*(\boldsymbol{x}') = V(\boldsymbol{x}')$，那么 $\psi^*(\boldsymbol{x}', -t)$ 也是原薛定谔方程的解。注意这里的 $-t$ 只是相对于原时间参数 $t$ 的一个符号变化，表示反向演化，但是 $\psi^*(\boldsymbol{x}', -t)$ 中的每个时刻和对应 $\psi^*(\boldsymbol{x}', t)$ 中的时刻遵循同样的物理规律。

以波包为例，时间反演算符的作用就是将波包的动量反向，也就是改变运动方向

在不考虑自旋的情况下，我们可以将坐标表象下的时间反演算符 $\hat{\mathcal{T}}$ 等同于复共轭算符 $K_0$：$\hat{\mathcal{T}} = K_0$，即 $\hat{\mathcal{T}}\psi(\boldsymbol{x}, t) = \psi^*(\boldsymbol{x}, t)$。

这一点也可以通过以下事实得到印证：

1. 动量算符在坐标表象下为 $\hat{\boldsymbol{p}} = -i\hbar\nabla$，复共轭操作会改变其符号，因此 $\hat{\mathcal{T}}\hat{\boldsymbol{p}}\hat{\mathcal{T}}^{-1} = -\hat{\boldsymbol{p}}$。

2. 磁场会破坏时间反演对称性，因为 $-\boldsymbol{\mu}_L \cdot \boldsymbol{B} \propto -\hat{\boldsymbol{L}} \cdot \boldsymbol{B}$ 在时间反演下会变化

我们可以证明 $\mathcal{T}|\boldsymbol{x}'\rangle = |\boldsymbol{x}'\rangle$ 和 $\mathcal{T}|\boldsymbol{p}'\rangle = |-\boldsymbol{p}'\rangle$。这与我们的经典认识相符。

若 $[\mathcal{T}, H] = 0$ 且本征态 $|n\rangle$ 是非简并的，则波函数 $\langle x'|n\rangle$ 必为实函数和一个与 $x'$ 无关的相位因子之积

时间反演的平方

连续两次施加时间反演变换应当使物理情形保持不变，即：

$$\mathcal{T}^2|\psi\rangle = e^{i\theta}|\psi\rangle$$

那么我们如何确定相位因子 $e^{i\theta}$ 的可能取值？

方法 $1$：首先考察三次时间反演操作

$$\mathcal{T}^3|\psi\rangle = \mathcal{T}\mathcal{T}^2|\psi\rangle = \mathcal{T}e^{i\theta}|\psi\rangle = e^{-i\theta}\mathcal{T}|\psi\rangle$$

上式利用了 $\mathcal{T}$ 的反线性性质，将复数常数移出时取了共轭。现在考虑叠加态 $|\psi\rangle + \mathcal{T}|\psi\rangle$。对于这个态，施加 $\mathcal{T}^2$ 也应产生一个（可能不同的）相位因子 $e^{i\theta'}$：

$$\mathcal{T}^2(|\psi\rangle + \mathcal{T}|\psi\rangle) = e^{i\theta'}(|\psi\rangle + \mathcal{T}|\psi\rangle)$$

将两边展开

$$\mathcal{T}^2|\psi\rangle + \mathcal{T}^3|\psi\rangle = e^{i\theta}|\psi\rangle + e^{-i\theta}\mathcal{T}|\psi\rangle$$

比较左右两边的系数：

$$e^{i\theta}|\psi\rangle + e^{-i\theta}\mathcal{T}|\psi\rangle = e^{i\theta'}|\psi\rangle + e^{i\theta'}\mathcal{T}|\psi\rangle$$

$$\implies e^{i\theta} = e^{i\theta'} = e^{-i\theta} \implies e^{2i\theta} = 1 \implies e^{i\theta} = \pm 1$$

所以有

$$\mathcal{T}^2|\psi\rangle = \pm|\psi\rangle$$

尽管连续两次时间反演操作看似是一个平凡变换，但其对应的算符 $\mathcal{T}^2$ 并不一定是恒等算符。

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我们还可以利用作用两次时间反演算符但取具体表象的方法

方法 $2$：我们在某个特定基底（例如 $n$-基底）下考察方程 $\mathcal{T}^2|\psi\rangle = e^{i\theta}|\psi\rangle$

$$\mathcal{T}^2|\psi\rangle = U_{(n)}K_{(n)}U_{(n)}K_{(n)} \sum_n \langle n|\psi\rangle|n\rangle$$

其中 $|n\rangle = (0, \cdots, 1, \cdots, 0)^T$，且 $U_{(n)}$ 为幺正矩阵。于是有：

$$\begin{aligned} \mathcal{T}^2|\psi\rangle &= U_{(n)}K_{(n)}U_{(n)} \sum_n \langle \psi|n\rangle|n\rangle = U_{(n)}U_{(n)}^* K_{(n)} \sum_n \langle \psi|n\rangle|n\rangle \\ &= U_{(n)}U_{(n)}^* \sum_n \langle n|\psi\rangle|n\rangle = U_{(n)}U_{(n)}^* |\psi\rangle \end{aligned}$$

由此可知 $U_{(n)}U_{(n)}^* = e^{i\theta} \mathbb{1} = e^{i\theta} U_{(n)} U_{(n)}^\dagger$。消去左侧的 $U_{(n)}$ 可得：

$$U_{(n)}^* = e^{i\theta} U_{(n)}^\dagger \xrightarrow{\text{取复共轭}} U_{(n)} = e^{-i\theta} U_{(n)}^T \xrightarrow{\text{取转置}} U_{(n)}^T = e^{-i\theta} U_{(n)}$$

将 $U_{(n)}$ 的表达式代回

$$U_{(n)}^T = e^{-i\theta} (e^{-i\theta} U_{(n)}^T) = e^{-2i\theta} U_{(n)}^T$$

$$\implies e^{-2i\theta} = 1 \implies e^{i\theta} = \pm 1$$

因此 $U_{(n)}$ 是对称或者反对称矩阵

$$U_{(n)} = \pm U_{(n)}^T$$

分别对应于 $\mathcal{T}^2|\psi\rangle = \pm|\psi\rangle]$。

时间反演和自旋

自旋下的时间反演算符

两次时间反演变换并不一定是个恒等算符，我们允许其具有相位因子 $-1$，那么这个因子什么时候会出现呢？就是自旋存在时。

一般来说，对于轨道变量选用坐标表象，而对于自旋算符则选用标准 $S_z$ 基底。那么在这两个表象下，时间反演算符 $\mathcal{T}$ 可以直接等同于复共轭算符 $K_0$ 吗？

我们在标准基底下考察泡利矩阵的性质（$S_y$ 为纯虚矩阵，$S_x, S_z$ 为实矩阵）

$$K_0 S_y K_0 = S_y^* K_0 K_0 = -S_y, \quad K_0 S_x K_0 = S_x^* K_0 K_0 = S_x, \quad K_0 S_z K_0 = S_z^* K_0 K_0 = S_z$$

显然，仅用 $K_0$ 无法满足时间反演对自旋的要求 $\mathcal{T}\boldsymbol{S}\mathcal{T}^{-1}$（即所有分量都应反号）。由于 $\mathcal{T} = U K_0$，为了得到正确的变换性质 $\mathcal{T}\boldsymbol{S}\mathcal{T}^{-1} = -\boldsymbol{S}$，我们要凑出幺正算符 $U$，其必须具有以下作用：

$$\begin{aligned} -S_y &= U K_0 S_y K_0 U^\dagger &= U S_y^* K_0 K_0 U^\dagger &= -U S_y U^\dagger \\[0.5em] -S_x &= U K_0 S_x K_0 U^\dagger &= U S_x^* K_0 K_0 U^\dagger &= U S_x U^\dagger \\[0.5em] -S_z &= U K_0 S_z K_0 U^\dagger &= U S_z^* K_0 K_0 U^\dagger &= U S_z U^\dagger \end{aligned}$$

观察上述方程可知，$U$ 算符的作用是翻转 $S_x$ 和 $S_z$ 的符号，同时保持 $S_y$ 不变。这就对应于自旋空间中绕 $y$ 轴旋转 $\pi$ 角度的转动

$$U = e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi}$$

因此，包含自旋的时间反演算符专门选定 $y$ 方向的转动

$$\mathcal{T} = e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} K_0$$

值得注意的是，在此基底下矩阵 $U = e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi}$ 是实正交矩阵，即满足 $U^\dagger = U^T$

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对于 $S = 1/2$ 的情形，我们有：

$$\begin{aligned} \mathcal{T} \begin{pmatrix} \alpha \\[0.5em] \beta \end{pmatrix} &= e^{-\frac{i}{2}\sigma_y\pi} K_0 \begin{pmatrix} \alpha \\[0.5em] \beta \end{pmatrix} = \left(\cos\frac{\pi}{2} - i\sigma_y \sin\frac{\pi}{2}\right) \begin{pmatrix} \alpha^* \\[0.5em] \beta^* \end{pmatrix} \\[0.5em] &= -i\sigma_y \begin{pmatrix} \alpha^* \\[0.5em] \beta^* \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 & -1 \\[0.5em] 1 & 0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \alpha^* \\[0.5em] \beta^* \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -\beta^* \\[0.5em] \alpha^* \end{pmatrix} \end{aligned}$$

于是时间反演的平方 $\mathcal{T}^2$ 为

$$\mathcal{T}^2 = e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} K_0 e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} K_0 = e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} K_0 K_0 = e^{-\frac{i}{\hbar}S_y 2\pi}$$

这里利用了 $e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi}$ 是实矩阵，且考虑到轨道部分的贡献 $e^{-\frac{i}{\hbar}L_y 2\pi} = 1$，最终得到：

$$\mathcal{T}^2 = e^{-\frac{i}{\hbar}J_y 2\pi}$$

$\mathcal{T}^2$ 等价于绕 $y$ 轴旋转一整周的旋转算符

$$\mathcal{T}^2 = \begin{cases} 1 & \text{对于整数} j \text{ 的任意态} \\[1em] -1 & \text{对于半奇整数} j \text{ 的任意态} \end{cases}$$

由此可推导幺正算符 $U$ 的性质：

对于 $S =$ 整数：$e^{-\frac{i}{\hbar}S_y 2\pi} = 1 \implies e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} = e^{\frac{i}{\hbar}S_y\pi} \implies U = U^\dagger = U^T$；
对于 $S =$ 半奇整数：$e^{-\frac{i}{\hbar}S_y 2\pi} = -1 \implies e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} = -e^{\frac{i}{\hbar}S_y\pi} \implies U = -U^\dagger = -U^T$。

总结以上两点，可以得到通式：

$$e^{-\frac{i}{\hbar}S_y\pi} = (-1)^{2S} e^{\frac{i}{\hbar}S_y\pi}$$

自旋的时间反演实例

小 d 矩阵就是绕 $y$ 轴转动的生成元，我们来考察 Wigner $d$-矩阵在 $\beta = \pi$（即绕 $y$ 轴旋转 $180^\circ$）时的具体数值。对于自旋 $j=1/2$：

$$d^{(1/2)}(\beta) = \begin{pmatrix} \cos\dfrac{\beta}{2} & -\sin\dfrac{\beta}{2} \\[0.5em] \sin\dfrac{\beta}{2} & \cos\dfrac{\beta}{2} \end{pmatrix} \implies d^{(1/2)}(\pi) = \begin{pmatrix} 0 & -1 \\[0.5em] 1 & 0 \end{pmatrix}$$

这正是我们之前推导出的幺正算符 $U$ 的形式。对于自旋 $j=1$：

$$d^{(1)}(\beta) = \begin{pmatrix} \dfrac{1}{2}(1+\cos\beta) & -\dfrac{\sin\beta}{\sqrt{2}} & \dfrac{1}{2}(1-\cos\beta) \\[1em] \dfrac{\sin\beta}{\sqrt{2}} & \cos\beta & -\dfrac{\sin\beta}{\sqrt{2}} \\[1em] \dfrac{1}{2}(1-\cos\beta) & \dfrac{\sin\beta}{\sqrt{2}} & \dfrac{1}{2}(1+\cos\beta) \end{pmatrix} \implies d^{(1)}(\pi) = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 1 \\[1em] 0 & -1 & 0 \\[1em] 1 & 0 & 0 \end{pmatrix}$$

由此可见，一般规律为 $d_{m'm}^{(j)}(\pi) \propto \delta_{m',-m}$，即该旋转操作将磁量子数 $m$ 翻转为 $-m$。

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$N$ 粒子系统的时间反演

考虑一个由 $N$ 个粒子组成的系统，若粒子均为零自旋，则对任意粒子数 $N$，均有 $\mathcal{T}^2 = 1$。若粒子均为自旋 $1/2$，系统的时间反演算符是各个粒子时间反演算符的直积：

$$\mathcal{T} = e^{-\frac{i}{\hbar}S_1^y\pi}K_0 \otimes e^{-\frac{i}{\hbar}S_2^y\pi}K_0 \otimes \cdots \otimes e^{-\frac{i}{\hbar}S_N^y\pi}K_0$$

由于每个费米子贡献一个 $-1$ 因子（即 $\mathcal{T}_i^2 = -1$），总的效果为

$$\mathcal{T}^2 = (-1) \otimes (-1) \otimes \cdots \otimes (-1) = (-1)^N$$

这表明，当 $N$ 为偶数时，$\mathcal{T}^2 = 1$（表现类似玻色子）；当 $N$ 为奇数时，$\mathcal{T}^2 = -1$（表现类似费米子）。

克莱默定理：如果一个由奇数个自旋 $1/2$ 粒子组成的系统，其哈密顿量在时间反演下保持不变，那么它的所有定态都是简并的。

证明：设 $|E, N\rangle$ 为哈密顿量 $H$ 的本征态，本征值为 $E$

$$H|E, N\rangle = E|E, N\rangle$$

由于系统具有时间反演不变性 $\mathcal{T}H = H\mathcal{T}$，我们有

$$H\mathcal{T}|E, N\rangle = \mathcal{T}H|E, N\rangle = E\mathcal{T}|E, N\rangle$$

这表明 $\mathcal{T}|E, N\rangle$ 也是 $H$ 的本征态，且能量同样为 $E$。假设 $|E, N\rangle$ 是非简并的，则 $\mathcal{T}|E, N\rangle$ 必定与 $|E, N\rangle$ 共线（仅相差一个相位因子）：

$$\mathcal{T}|E, N\rangle = e^{i\theta}|E, N\rangle$$

对该式再次作用 $\mathcal{T}$：

$$\mathcal{T}^2|E, N\rangle = \mathcal{T}(e^{i\theta}|E, N\rangle) = e^{-i\theta}\mathcal{T}|E, N\rangle = e^{-i\theta}e^{i\theta}|E, N\rangle = |E, N\rangle$$

然而，对于奇数个自旋 $1/2$ 粒子（$N$ 为奇数），我们已知 $\mathcal{T}^2 = -1$，即应有 $\mathcal{T}^2|E, N\rangle = -|E, N\rangle$。这与上述推导矛盾，因此原假设错误，$|E, N\rangle$ 必定是简并的。

一般的简并都是由于系统的对称性引起的，而克莱默定理表明，时间反演对称也能造成简并。对于处于非对称电场中且存在自旋-轨道耦合 $(\boldsymbol{L} \cdot \boldsymbol{S})$ 的系统，该定理并非平凡结论。在这种奇数个粒子的系统中，自旋和轨道角动量均不守恒。克莱默定理指出，因为电场附加能也具有时间反演对称性，所以纯电场无法消除克莱默简并。但是外部磁场可以打破这种简并，因为磁场与磁矩耦合，在哈密顿量中引入了形如 $\gamma \boldsymbol{S} \cdot \boldsymbol{B}$ 的项，而该项不具有时间反演不变性。