点群的对称操作

点群的定义

对称操作（使体系自身重合的操作）是借助空间中的某点、直线或平面来实现的，在对称操作下它们是固定不动的，这样的点、直线及平面就称为对称元素。如果所有对称操作构成群且相应的所有对称元素相交于一点，易知该点在所有对称操作下不变，这样的群称为点群

若是所有的对称元素没有交点，则无法构成点群

点群不包含平移操作

点群是三维空间正交群 $O(3)$ 的离散子群，其任一对称操作 $R$ 是正交矩阵，因而 $\det R = 1$ (正当转动) 或 $-1$ (非正当转动)
是正交矩阵，因而 $\det R = 1$ (正当转动) 或 $-1$ (非正当转动)

所有的实正交矩阵 $\left(R^T=R^{-1}\right)$ 构成正交群 $O(3)$

晶体的平移对称性会对点群的对称性加以限制，以致可能的晶体点群共有32种。由于晶体 = 点阵（晶格）+ 基元（原胞），晶体 ≠ 晶格，晶体点群≠ 晶格点群，致使三维晶格有 $14$ 种（ $\text{Bravais}$ 格子），晶格点群只有 $7$ 种（七大格系≈晶系）。

四种对称操作

点群中的对称操作和对称元素有以下四种类型：

绕轴 $𝐶_𝑛$ 进行 $\frac{2𝜋}{𝑛}$ 旋转 $𝑐_𝑛$ ，对称元素 $𝐶_𝑛$ 为 $𝑛$ 度(次)轴旋转 $𝑘 \frac{2𝜋}{𝑛}$ 操作记为 $𝑐_𝑛^𝑘$
中心反演 $i\left(\mathbf{r}\to-\mathbf{r}\right)$ ，对称元素为反演中心 $𝑖$
镜面反射 $\sigma=ic_2=c_2i$ ，对称元素为反射面 $\sigma$
绕轴 $S_𝑛$ 进行 $\frac{2 \pi}{n}$ 旋转反射 $s_n=c_n\sigma_h$ ，对称元素 $S_n$ 为 $n$ 度(次)轴旋转反射轴（像转轴） $s_n^k\equiv(s_n)^k=(c_n\sigma_h)^k\neq c_n^k\sigma_h$

镜面反射还分为三种：垂直镜面 $\sigma_v$ （含有主轴），水平镜面 $\sigma_h$ （垂直于主轴），斜镜面 $\sigma_d$ （含有主轴且平分两条二度轴之间的夹角）

最基本的对称操作：旋转、空间反演，

只有旋转的行列式为 $1$ ，中心反演、镜面和旋转反射的行列式都是 $-1$

对称操作的组合公式

$\left(1\right)$ 中心反演 $i$ 与任意操作 $R$ 对易

$i=-I_3,\quad iR=Ri=-R$

$\left(2\right)$ 任意旋转 $c_n^k$ 和与之垂直的镜面反射 $\sigma_h$ 对易 $\begin{array} {c}c_n^k\sigma_h=\sigma_hc_n^k \end{array}$

$\sigma_h \quad c_2 \quad i$ 任意两项相乘都可以得到第三项，且相互对易

$\left(3\right)$ 先绕 $A$ 轴转 $\pi$ 角再绕 $B$ 轴转 $\pi$ 角等价于绕垂直于 $A$ 和 $B$ 的轴转 $2\phi_{A\rightarrow B}$ 角，其中 $\phi_{A\rightarrow B}$ 是从 $A$ 轴到 $B$ 轴的夹角

$c_{2B}c_{2A}=c(2\phi_{A\to B}) \qquad c_{2A}c_{2B}=c(2\phi_{B\to A})=c(-2\phi_{A\to B})$

一般情况下 $c_{2B}c_{2A}\neq c_{2A}c_{2B}$ ，仅当 $A$ 轴与 $B$ 轴互相垂直时才相等。在两边同时右乘 $c_{2A}$ 得到

$c_{2B}=c(2\phi_{A\to B})c_{2A}$

上式表明，一个 $C_2$ 旋转，经过与之垂直的 $c_n$ 旋转相乘后可以得出其他 $n-1$ 个与 $c_n$ 垂直的 $c_2$ 旋转，且相邻两个 $c_2$ 转轴之间的夹角为 $\frac12\left(\frac{2\pi}{n}\right)$ 。

需要注意的是，这些旋转都是绕轴的旋转，而不是将轴本身旋转，将轴本身的旋转应是与算符的幺正变换类似，例如

$c_4c_{2A}c_4^{-1}=c_{2C}$

$\left(4\right)$ 先作用镜面反射 $\sigma$ ，再作用镜面反射 $\sigma'$ ，等价于以二镜面的交线为转轴转 $2\phi_{\sigma\to\sigma'}$ 角，其中 $\phi_{\sigma\to\sigma'}$ 是从 $\sigma$ 面到 $\sigma'$ 面的夹角

$\sigma^{\prime}\sigma=c(2\phi_{\sigma\to\sigma^{\prime}})$

同样地，两边同时右乘 $\sigma$ 可得

$\sigma^{\prime}=c(2\phi_{\sigma\to\sigma^{\prime}})\sigma$

上式表明，如果旋转 $c_n$ 有过转轴的镜面操作 $\sigma_\nu$ ，则该 $\sigma_\nu$ 经 $c_n$ 相乘后可以得到其他 $n-1$ 个 $\sigma_\nu$ 镜面操作，且相邻镜面之间的夹角为 $\frac12\left(\frac{2\pi}{n}\right)$ 。

同类对称操作的判定

$\left(1\right)$ 绕等价轴转动相同角度的对称操作都属于同一类

设有对称轴 $C_n$ 和 $C_m$ 交于一点，那么 $C_m$ 轴绕 $C_n$ 旋转 $\frac{j2\pi}{n}$ 后变为 $C_{mj}$ 轴，也是一个 $m$ 度轴， $C_m$ 与所有的 $C_{mj}$ 互为等价轴

绕 $C_{mj}$ 轴转 $\frac{i2\pi}{m}$ 角的操作 $c_{mj}^i$ 可分解为先绕 $C_n$ 反向转 $\frac{j2\pi}{n}$ ， $C_{mj}\to C_m$ ，再绕 $C_m$ 转 $\frac{i2\pi}{m}$ ，最后绕 $C_n$ 正转 $\frac{j2\pi}{n}$ ， $C_m\to C_{mj}$ ，即

$c_{mj}^i=c_n^jc_m^i\left(c_n^j\right)^{-1}=c_n^jc_m^ic_n^{-j}$

与共轭的定义一致，因此 $c_{mj}^i$ 与 $c_m^i$ 共轭，属于同类。

特殊情况：当 $n=2$ ，且 $C_2$ 轴与 $C_m$ 轴垂直时，经 $C_2$ 旋转后 $C_m$ 轴变为轴 $C_m'$ ， $c_m^{\prime i}=c_2c_m^ic_2^{-1}=c_2c_m^ic_2$ ，如下图所示

由于 $C_m^\prime$ 与 $C_m$ 在同一直线上，只是方向不同，所以绕 $C_m$ 轴正转 $\frac{i2\pi}{m}$ 等价于绕 $C_m^\prime$ 轴反转 $\frac{i2\pi}{m}$ （正转 $-\frac{i2\pi}{m}$ ）

$c_m^{\prime i}=c_m^{-i}=c_2c_m^ic_2^{-1}=c_2c_m^ic_2$

也就是说，如果 $C_m$ 轴与 $C_2$ 轴垂直，则 $c_m^i$ 和 $c_m^{-i}$ 属于同一类。若绕某一轴的转动与其逆属于同一类，则称该轴为双向轴。

由单轴转动形成的群是循环群，每个元素自成一类，由于没有其他能够旋转该轴的对称操作，所以其转轴只能为单向轴，与这里的双向轴不同。

$\left(2\right)$ 绕互为镜像的两个轴分别正转和反转相同角的对称操作同类

$c_n^{\prime-i}=\sigma c_n^i\sigma^{-1}=\sigma c_n^i\sigma$

特殊情况：若该镜面为 $\sigma_\nu$ ，则 $c_n^{-i}$ 与 $c_n^i$ 同类， $C_n$ 轴为双向轴。

$\quad\sigma^{\prime}=c_n^k\sigma c_n^{-k}$

所以将一个转轴变为双向轴有两种方法：在转轴上加垂直于转轴的 $C_2$ 旋转，或有过转轴的镜面反射。

$\left(3\right)$ 由 $c_n$ 旋转产生的一系列反射面的对称操作属于同一类
由 $\sigma=ic_2,\sigma^{\prime}=ic_2^{\prime}\quad c_2^{\prime}=c_n^kc_2c_n^{-k}$ 可得

$\sigma^\prime=c_n^k\sigma c_n^{-k}$

第一类点群

只包含正当转动操作的点群称为第一类点群（固有点群），即仅含有旋转操作和单位操作。

包含非正当转动操作的点群称为第二类点群（非固有点群），即含有中心反演、镜面反射或旋转反射操作。

通常用极射（赤面）投影图来描述点群的对称元素和对称操作。

用 + 和 - 分别表示高于和低于纸面上的记号的投影
画一个单位圆， $n$ 度主轴用实心正 $n$ 边形表示
若主轴是 $S_3,S_4,S_6$ ，则用熊夫利符号表示
垂直于主轴的 $\sigma_h$ 用实的单位圆表示；若不存在垂直于
主轴的 $\sigma_h$ 则单位圆画成虚线
包含主轴的 $\sigma_\nu$ 用实的直径表示
垂直于主轴的转动轴用虚的直径表示，并在直径两端用
符号标明其度数

第一类点群的分类

极点和极点星

一个 $m$ 度轴 $C_m$ ，与所球面交于两点 $P$ 和 $P'$ ，绕 $C_𝑚$ 轴的所有旋转操作保持 $𝑃,𝑃^′$ 点不动，称为极点，因 $𝑚$ 个操作保持其不变，进一步称为 $𝑚$ 重极点， $C_m=\{c_m,c_m^2,\cdots,c_m^m=e\}$ 构成一循环群，且是点群 $G$ 的子群。

取 $R_{j}\in G$ 但 $\notin C_{m}$ ， $R_{j}$ 把 $C_{m}$ 轴转到 $C_{m j}$ 轴，绕 $C_{m j}$ 的旋转为 $R_{j} c_{m}^{k} R_{j}^{-1}=c_{m j}^{k}$ ， $P\to P_j,P^{\prime}\to P_j^{\prime}$ 同样是 $m$ 重极点。

极点 $P$ 和其经所有可能的 $R_j$ 旋转得到的等价极点的集合 $\{P,P_1,P_2,\cdots,P_{\nu-1}\}$ 称为极点星，记为 $S_1\left(m,\nu\right)$ ，其中 $\nu$ 是极点的数目，也就是 $\nu$ 个 $m$ 重极点。

每一条旋转轴都具有两个极点，但是极点星只取其中一个极点加入集合。

每一个极点正好与群 $C_m$ 的陪集相对应，那么陪集分解

$G=C_m\oplus R_1C_m\oplus\cdotp\cdotp\cdotp\oplus R_{\nu-1}C_m$

共有 $\nu$ 个陪集。 $\forall g\in R_jC_m,g=R_jc_m^i$ ，易知 $gc_m^kg^{-1}=R_jc_m^kR_j^{-1}=c_{mj}^k$ 。因此，每一个陪集中任意群元的作用效果和代表元的作用效果相同，即把 $C_m$ 轴转到 $C_{mj}$ 轴，因而对应相同的 $m$ 重极点 $P_j$ 和 $P_j^{\prime}$

$\boxed{\text{陪集}R_jC_m\Leftrightarrow \text{等价轴}C_{mj}\Leftrightarrow m\text{重极点对}\{P_j,P_j^{\prime}\}}$

极点星 $S_1\left(m,\nu\right)$ 中极点个数 $\nu =$ 子群 $C_m$ 的指数 $\Longrightarrow \nu m=|G|$
极点星 $S_1\left(m,\nu\right)$ 中每个极点对应 $m-1$ 个非单位元的转动，总共对应 $\nu\left(m-1\right)$ 个非单位群元

可能不止一个极点星，比如

如果没有把 $P$ 点转到 $P'$ 点的操作（比如 $C_2$ ），则 $S_2\left(m,\nu\right)=\{P',P_1',P_2',\cdots,P_{\nu-1}'\}$ 是与 $S_1\left(m,\nu\right)$ 不同的极点星
$R_j$ 转轴的 $Q$ 点经 $C_m$ 中的旋转作用后还会得到不同的极点星

$S_i\left(m_i,\nu_i\right)$ 总共对应 $\nu_i\left(m_i-1\right)$ 个非单位群元，每个群元被算了两次，若极点星的个数为 $\lambda$ ，总共的非单位群元个数应满足

$\frac{1}{2}\sum_{i=1}^\lambda\nu_i(m_i-1)=n-1$

极点星的分类

接下来我们分析所有极点星的可能情况。由于 $\nu_i,m_i$ 和 $n$ 都是正整数，由于单位元没有实际操作意义，所以应有 $n\geq 2,m_i\geq 2$ ，分别有

$n\geq2\quad\Rightarrow\quad1\leq2\left(1-\frac{1}{n}\right)<2\quad\Rightarrow\quad\quad 1\leq\sum_{i=1}^\lambda\left(1-\frac{1}{m_i}\right)<2 \\[1em] m_i\geq2\quad\Rightarrow\quad\frac{1}{2}\leq\left(1-\frac{1}{m_i}\right)<1 \quad\Rightarrow\quad \quad \frac{\lambda}{2}\leq\sum_{i=1}^\lambda\left(1-\frac{1}{m_i}\right)<\lambda$

根据上两式，若要有解，则极点星个数 $\lambda$ 只能取 $2$ 或 $3$ 。

情况一： $\lambda=2$

$\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}=\frac{2}{n}\quad\Rightarrow\quad\nu_1+\nu_2=2\quad\Rightarrow\quad\nu_1=\nu_2=1$

$\Rightarrow m_1=m_2=n$

所以只有两个极点星 $S_1\left(n,1\right)$ 和 $S_2\left(n,1\right)$ ，分别来自一个轴的两端，那么就是只有一个 $n$ 度轴的单轴转动群 $C_n$ 。

情况二： $\lambda=3$

$\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}=1+\frac{2}{n}$

不妨设 $2\leq m_1\leq m_2\leq m_3$ ，如果 $m_1\geq 3$ 则上式左边 $\leq 1$ 不成立，所以只能 $m_1=2$ ，则有 $\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}=\frac{1}{2}+\frac{2}{n}$ ；若 $m_2\geq 4$ 则 $\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}\leq\frac{1}{2}$ ，不能成立，故 $m_2$ 只能取 $2$ 或 $3$ 。

当 $m=2$ ： $\frac{1}{2}+\frac{1}{m_{3}}=\frac{1}{2}+\frac{2}{n}\Rightarrow m_{3}=\frac{n}{2}$ （ $n$ 为偶数，且 $\ge4$ ），那么就对应三个极点星

$S_1\left(2,\frac{n}{2}\right),S_2\left(2,\frac{n}{2}\right),S_3\left(\frac{n}{2},2\right)$

具有 $n/2$ 个 $2$ 度轴，两个极点星分属 $n/2$ 个轴的两端；还拥有一个 $n/2$ 度轴，由同一轴的两端构成一个极点星。我们把这种点群记为二面体群 $D_{n/2}$ ，其中 $n/2$ 个二重轴和一个 $n/2$ 重主轴相互垂直

当 $m=2$ ： $\frac{1}{m_{3}}= \frac{1}{6}+ \frac{2}{n} \Rightarrow \ \ m_{3}=3,4,5$ ，分别对应 $n=12,24,60$

① $m_{1}=2,\ m_{2}=3,\ m_{3}=3,\ n=12:$

极点星： $S_{1}(2,6),S_{2}(3,4),S_{3}(3,4)$

具有 $3$ 个 $2$ 度轴，包含同一轴的两端； $4$ 个 $3$ 度轴，两个极点星分属 $4$ 个轴的两端。形成一个四面体群 $T$ 。

$4$ 个顶点和其对面中心的连线构成 $4$ 个 $3$ 度轴，每条边和其对边的连线构成 $3$ 个 $2$ 度轴。

② $m_{1}=2,\ m_{2}=3,\ m_{3}=4,\ n=24:$

极点星： $S_1(2,12),S_2(3,8),S_3(4,6)$

具有 $6$ 个 $2$ 度轴，极点星包含同一轴的两端； $4$ 个 $3$ 度轴，极点星包含同一轴的两端； $3$ 个 $4$ 度轴，极点星包含同一轴的两端。形成一个八面体群 $O$ 。$

相对棱的中心连线构成 $6$ 个 $2$ 度轴， $4$ 条体对角线构成 $4$ 个 $3$ 度轴，每个面和其对面中心的连线构成 $3$ 个 $4$ 度轴。

③ $m_{1}=2,\ m_{2}=3,\ m_{3}=5,\ n=60:$

极点星： $S_1(2,30),S_2(3,20),S_3(5,12)$

具有 $15$ 个 $2$ 度轴，极点星包含同一轴的两端； $10$ 个 $3$ 度轴，极点星包含同一轴的两端； $6$ 个 $5$ 度轴，极点星包含同一轴的两端。形成一个二十面体群 $I$ 。

相对棱的中心连线构成 $15$ 个 $2$ 度轴， $10$ 条体对角线构成 $10$ 个 $3$ 度轴，每个面和其对面中心的连线构成 $6$ 个 $5$ 度轴。

第一类点群

单轴转转动群

只含有一个 $n$ 度轴的循环群 $C_n=\{c_n,c_n^2,\cdots,c_n^n=e\}$ ，循环群是 $\text{Abel}$ 群，每个群元自成一类，那么共有 $n$ 个类， $n$ 个一维不可约表示，群阶 $|C_n|=n$ 。

由于晶体具有平移对称性， $n$ 具有一定限制。我们设 $R$ 为一旋转操作，为满足平移对称性，任意格矢（格点位置矢） $r_n=n_1a_1+n_2a_2+n_3a_3$ 在 $R$ 作用下仍为格矢，即 $Rr_n=r_n^{\prime}=n_1^{\prime}a_1+n_2^{\prime}a_2+n_3^{\prime}a_3$ ，其中 $n_i,n_i^{\prime}\in \mathbb{Z}$ 。

那么 $R$ 可以用旋转矩阵表示吗？不行，因为矢量的基和旋转操作不是同一组基。为了解决这个问题，我们将旋转操作 $R$ 写成晶格基矢下的旋转矩阵，先对晶格基矢使用表示进行旋转

$R\boldsymbol{a}_{i}=\boldsymbol{a}_{i}^{\prime}=\sum_{j}\boldsymbol{a}_{j}D_{ji}(R)$

那么对任意格矢 $r_n$ 进行旋转

$\begin{aligned} R\boldsymbol{r}_{\boldsymbol{n}}=R\sum_in_i\boldsymbol{a}_i & =\sum_in_iR\boldsymbol{a}_i=\sum_in_i\sum_j\boldsymbol{a}_jD_{ji}(R) \\ & =\sum_j\boldsymbol{a}_j(\sum_iD_{ji}(R)n_i)=\sum_j\boldsymbol{a}_jn_j^{\prime}=\boldsymbol{r}_n^{\prime} \end{aligned}$

根据后上式第二行，得到表示 $D(R)$ 的矩阵形式为

$\begin{pmatrix} n_1^{\prime} \\ n_2^{\prime} \\ n_3^{\prime} \end{pmatrix}= \begin{pmatrix} D_{11} & D_{12} & D_{13} \\ D_{21} & D_{22} & D_{23} \\ D_{31} & D_{32} & D_{33} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} n_1 \\ n_2 \\ n_3 \end{pmatrix}$

由 $n_i,n_i^{\prime}\in \mathbb{Z}$ ，分别取 $\left(n_1,n_2,n_3\right)=(1,0,0),(0,1,0),(0,0,1)$ ，可得 $\left(n_1^{\prime},n_2^{\prime},n_3^{\prime}\right)=\left(D_{11},D_{21},D_{31}\right),\left(D_{12},D_{22},D_{32}\right),\left(D_{13},D_{23},D_{33}\right)$ ，所以 $D(R)$ 的所有元素均为整数。

$D(R)$ 是以晶格基矢 $\{\boldsymbol{a}_1,\boldsymbol{a}_2,\boldsymbol{a}_3\}$ 为基的表示，而 $R$ 矩阵是以正交标准基 $\{\boldsymbol{e}_1,\boldsymbol{e}_2,\boldsymbol{e}_3\}$ 为基的表示。这两个表示互为等价表示，可以用一个相似变换得到

$D(R)=S^{-1}RS$

那么他们的迹相等

$\text{Tr}D(R)=\text{Tr}R=\text{整数}$

设 $R$ 为绕某轴转 $\phi$ 角的操作，则 $R$ 与绕 $z$ 轴转 $\phi$ 角的操作 $c_z(\phi)$ 相似，所以

$\begin{aligned} \mathrm{Tr}R =&\mathrm{Tr}[c_z(\phi)]=2\cos\phi+1=\text{整数} \\[1em] &\Rightarrow\cos\phi=0,\pm1/2,\pm1 \\[1em] &\Rightarrow\phi=\frac{\pi}{2},\frac{\pi}{3},\frac{2\pi}{3},\pi,2\pi \end{aligned}$

因此，晶体点群中只能有 $1,2,3,4,6$ 度轴。

二面体群

二面体群的极点星为 $S_1(n,2),S_2(2,n),S_3(2,n)$ ，由一个 $n$ 度轴和一个与之垂直的 $2$ 度轴，可以得到一个 $n$ 度主轴和 $n$ 个垂直于主轴的 $2$ 度轴，那么这些二度轴彼此等价吗？不一定，要分情况讨论：

$n$ 度轴在 $2$ 度轴旋转下与自己反向重合，为双向轴， $c_n^k$ 和 $c_n^{-k}$ 同类，而 $n$ 个 $2$ 度轴的分类则要根据 $n$ 的奇偶性来决定：

$D_n= \begin{cases} \{e,nc_2,(c_n^1,c_n^{n-1}),(c_n^2,c_n^{n-2}),\cdots,(c_n^{(n-1)/2},c_n^{(n+1)/2})\} & n\text{奇数} \\[1em] \{e,\frac{n}{2}c_2,\frac{n}{2}c_2^{\prime},(c_n^1,c_n^{n-1}),(c_n^2,c_n^{n-2}),\cdots,(c_n^{n/2-1},c_n^{n/2+1}),c_n^{n/2}\} & n\text{偶数} & \end{cases}$

类的个数为

$\text{类数}= \begin{cases} 2+\frac{n-1}{2}=\frac{n+3}{2} & n\text{奇数} \\[1em] 3+\frac{n}{2} & n\text{偶数} & \end{cases}$

晶体点群只有 $D_2,D_3,D_4,D_6$ 四种（ $D_1=C_2$ ）。

四面体群

四面体群的极点星为 $S_1(3,4),S_2(3,4),S_3(2,6)$ ，将立方体所有不相邻顶点相连就构成了正四面体，立方体以中心的原点的三个坐标轴构成了四面体的三个 $2$ 度轴，立方体的四条体对角线构成了四面体的四个 $3$ 度轴。

共有四个类： $\{e\},\{c_{3a}^1,c_{3b}^1,c_{3c}^1,c_{3d}^1\},\{c_{3a}^2,c_{3b}^2,c_{3c}^2,c_{3d}^2\},\{c_{2x},c_{2y},c_{2z}\}$ ，四个 $3$ 度轴转相同角为同类，三个 $2$ 度轴彼此等价。又已知群阶 $|T|=12$ ，四个整数的平方和只能凑为 $1^2+1^2+1^2+3^2=12$ ，所以 $T$ 群有三个一维不可约表示和一个三维不可约表示。

八面体群

八面体群的极点星为 $S_1(4,6),S_2(3,8),S_3(2,12)$ ，每个 $3$ 度和 $4$ 度轴都有垂直的二度轴，因此都是双向轴， $c_3^1$ 和 $c_3^2$ 同类， $c_4^1$ 和 $c_4^3$ 同类。共有五个类： $\{e\}$ ， $\{c_{3a}^1,c_{3b}^1,c_{3c}^1,c_{3d}^1,c_{3a}^2,c_{3b}^2,c_{3c}^2,c_{3d}^2\}$ ， $\{c_{4\alpha}^1,c_{4\beta}^1,c_{4\gamma}^1,c_{4\alpha}^3,c_{4\beta}^3,c_{4\gamma}^3\}$ ， $\{c_{4\alpha}^2,c_{4\beta}^2,c_{4\gamma}^2\}$ ， $\{c_{2xy},c_{2xy},c_{2yz},c_{2y\bar{z}},c_{2xz},c_{2x\bar{z}}\}$ ，群阶 $|O|=24$ ，五个整数的平方和只能凑为 $1^2+1^2+2^2+3^2+3^2=24$ ，所以 $O$ 群有两个一维不可约表示、一个二维不可约表示和两个三维不可约表示。

连接正六面体的面心得到正八面体，连接正八面体的面心得到正六面体，这种性质称为对偶，对偶的正多边形具有相同的对称性。

二十面体群

二十面体群的极点星为 $S_1(5,12),S_2(3,20),S_3(2,30)$ ，
具有 $5$ 度轴，因此不是晶体点群。每个 $3$ 度和 $5$ 度轴都有垂直的二度轴，因此都是双向轴， $c_3^1$ 和 $c_3^2$ 同类， $c_5^1$ 和 $c_5^4$ 同类， $c_5^2$ 和 $c_5^3$ 同类。共有五个类： $\{e,(6c_5^1,6c_5^4),(6c_5^2,6c_5^3),(10c_3^1,10c_3^2),15c_2\}$ 。群阶 $|I|=60$ ，五个整数的平方和只能凑为 $1^2+3^2+3^2+4^2+5^2=60$ ，所以 $I$ 群有一个一维不可约表示、两个三维不可约表示、一个四维不可约表示和一个五维不可约表示。

连接正二十面体的面心得到正十二面体，连接正十二面体的面心得到正二十面体，互为对偶

总结：第一类晶体点群只有 $11$ 个： $C_1,C_2,C_3,C_4,C_6,D_2,D_3,D_4,D_6,T,O$ 。

第二类点群

非固有点群分类和对开定理

设 $G$ 为第二类（非固有点群）且 $G=H\oplus X$
其中 $H=\{\text{正当转动}\}\mathrm{,}X=\{\text{非正当转动}\}$
$\forall g\in X,\det g=-1$ ，若令 $g'=ig$ ,则 $g=i g'$ ， $\det g'=1$
$g'$ 为正当转动，定义集合 $H^{\prime}=\{g^{\prime}|ig^{\prime}\in X\}$ ， $H'$ 就是正当转动构成的群，则有 $X=iH^{\prime}$ ，那么

$G=H\oplus iH^{\prime}$

其中 $H$ 是正当转动，由于封闭性（两个正当转动的乘积仍为正当转动）， $H$ 是 $G$ 的子群。我们可以将第二类点群分为两大类：

$\left(1\right)$ 若 $i\in G$ ，则 $G=H\oplus iH=H\otimes\{e,i\}=H\otimes C_i$
称为 $I$ 型非固有点群

$\left(2\right)$ 若 $i\notin G$ ，则 $G=H\oplus iH^{\prime}\cong H\oplus H^{\prime}$
称为 $P$ 型非固有点群

对开定理：已知 $H$ 和 $H^{\prime}$ 非空， $H\cap H^{\prime}=\varnothing$ 且 $G^{\prime}=H\oplus H^{\prime}$ 是一固有点群，则 $G=H\oplus iH^{\prime}$ 是一个群的充要条件为： $H$ 是 $G^{\prime}$ 的指数为 $2$ 的子群。

对开定理说的是，在已知一个固有点群 $G^{\prime}=H\oplus H^{\prime}$ 的情况下，如何判断 $G=H\oplus iH^{\prime}$ 是否为一个群。

对开定理提供了一种构造非固有点群的方法：如果已知固有点群 $G^{\prime}$ ，只要找出其指数为 $2$ 且是固有点群的子群 $H$ ，就可以构造出一个 $P$ 型非固有点群。

$G=H\oplus i(G^{\prime}-H)\quad\text{且该群满足}\quad G\cong G^{\prime}$

也可以构造 $I$ 型非固有点群： $G=G'\oplus iG^\prime= G' \otimes \{e,i\}$ （由于直积，相比 $G'$ ，阶翻倍）；而 $P$ 型非固有点群与 $G'$ 同阶。

接下来我们将会从固有点群出发，分别构造非固有点群。

所有第二类点群

单轴转动群得到的的非固有点群

（一） $C_{nh}=C_n\otimes C_s$ ，阶 $2n$

$C_n$ 群中引入 $\sigma_h$ 面与 $n$ 度轴垂直，由于 $c_n^k$ 与 $\sigma_h$ 对易， $c_n^k\sigma_h=\sigma_h c_n^k$ ，所以 $C_{nh}$ 是一个 $\text{Abel}$ 群。

引入一个群元并不是将阶简单加一就行，而是将新群元与原群中所有群元都进行组合，若新群元与原群中所有群元都对易，则新群为直积群，阶为原群阶的两倍。

分别定义

$C_s=\{e,\sigma_h\} \qquad C_i=\{e,i\}$

那么 $C_{nh}$ 群的所有元素为

$C_{nh}=\{e,c_n^1,\cdots,c_n^{n-1},\quad \sigma_h,c_n^1\sigma_h,\cdots,c_n^{n-1}\sigma_h\}=C_n\otimes C_s$

因为 $c_n^{n/2}\sigma_h=i$ ，若 $n$ 为偶数，则 $C_{nh}$ 群中包含中心反演 $i$ ，有 $C_{nh}=C_n\otimes C_i$ 。当 $n$ 为奇数时， $C_{nh}$ 群是 $P$ 型非固有点群；当 $n$ 为偶数时， $C_{nh}$ 群是 $I$ 型非固有点群。

$C_{3h}=S_3$
$C_n$ 是 $D_n$ 指数为 $2$ 的子群

（二） $C_{nv}\left(\cong D_n\right)$ ，阶 $2n$

$C_n$ 群中引入 $\sigma_v$ 面，经 $c_n^k$ 作用后还可以得出其他 $n-1$ 个 $\sigma_v$ 面，这样群阶翻了一倍为 $2n$ 。由于中心反演 $i$ 可表示为 $i=c_2\sigma_h$ ，而群中不包含 $\sigma_h$ ，所以 $C_{nv}$ 群中不包含中心反演 $i$ ，因此 $C_{nv}$ 群都是 $P$ 型非固有点群。

$C_n$ 是 $D_n$ 指数为 $2$ 的子群

根据这个性质，我们可根据对开定理利用 $D_n$ 构造 $C_{nv}$ 群

$C_{nv}=C_n\oplus i(D_n-C_n)$

其中 $i(D_n-C_n)$ 能够得到所有的 $\sigma_v$ 面，若对应 $\sigma_v \rightarrow c_2$ ，易知 $C_{nv}\cong D_n$ （同构），因此分类方式是等价的，我们依旧套用 $D_n$ 的分类方式，只需要将 $c_2$ 替换为 $\sigma_v$ 即可：

$C_{nv}= \begin{cases} \{e,n\sigma_v,(c_n^1,c_n^{n-1}),(c_n^2,c_n^{n-2}),\cdots,(c_n^{(n-1)/2},c_n^{(n+1)/2})\} & n\text{奇数} \\[1em] \{e,\frac{n}{2}\sigma_v,\frac{n}{2}\sigma_v^{\prime},(c_n^1,c_n^{n-1}),(c_n^2,c_n^{n-2}),\cdots,(c_n^{n/2-1},c_n^{n/2+1}),c_n^{n/2}\} & n\text{偶数} & \end{cases}$

$n$ 为奇数时，各个 $\sigma_v$ 可以相互转到； $n$ 为偶数时，一半的 $\sigma_v$ 可以相互转到。特别地， $C_{1v}=\{e,\sigma_v\}=C_s$ 。

单位元和镜面构成的群是 $C_s$ ，但这个镜面可以是 $\sigma_h$ 可以是 $\sigma_v$ ，也可以是 $\sigma_d$ 。

（三） $S_{n}$

$S_n$ 群是包含像转轴 $S_n=C_n\sigma_h$ 的群，和 $C_{nh}=c_n\sigma_h$ 不同，

$\begin{aligned} &S_{1}=\{e,c_1\sigma_h\}=\{e,\sigma_h\}=C_s,\quad S_2=\{e,c_2\sigma_h\}=\{e,i\}=C_i \\[1em] &S_{3}=\{(c_3^1\sigma_h)^k|k=1,2,\cdots,6\}=\{c_3^1\sigma_h,c_3^2,\sigma_h,c_3^1,c_3^2\sigma_h,e\}=C_{3h} \end{aligned}$

由于偶数次的 $\sigma_h$ 为单位元，所以 $S_{2n}$ 轴对应于 $C_{nh}$ 轴（注意是轴不是群）

$s_{2n}^{2k}=(c_{2n}\sigma_h)^{2k}=c_{2n}^{2k}=c_n^k$

$\begin{aligned} &S_{4}=\{e,s_{4}^{1},s_{4}^{3},c_{2}\}=C_{2}\oplus i(C_{4}-C_{2}),\quad\ \ \text{4 阶循环群,P型} \\[1em] &S_{6}=\left\{e,s_{6}^{1},s_{6}^{5},c_{3}^{1},c_{3}^{2},i\right\}=C_{3}\otimes C_{i},\qquad\quad \text{6 阶循环群,I型} \end{aligned}$

所有的 $S_n$ 群均为循环群

$S_n= \begin{cases} \{s_n^k=(c_n\sigma_h)^k|k=1,2,\cdots,\textcolor{red}{2n}\}=C_{nh} & n\text{ 为奇数} \\[1em] \{s_n^k=(c_n\sigma_h)^k|k=1,2,\cdots,\textcolor{red}{n}\} & n\text{ 为偶数} & \end{cases}$

二面体群得到的的非固有点群

（四） $D_{nd}=D_n\otimes C_s$ ，阶 $4n$

在 $D_n$ 群的基础上引入 $\sigma_h$ 面

$\begin{cases} c_n^k\to c_n^k\sigma_h \\[0.8em] nc_2\to nc_2\sigma_h=n\sigma_v & \end{cases}$

由于 $D_n$ 本身的阶为 $2n$ ，引入 $\sigma_h$ 面后阶翻倍为 $4n$ 。又因为 $\sigma_h$ 与原来 $D_n$ 群中的所有群元对易，
所以 $D_{nh}$ 可写为直积形式

$D_{nd}=D_n\otimes C_s$

直积要求两个群中的元素对易，写成直积形式后，群阶为原来两个群阶的乘积

当 $n$ 为奇数时， $D_{nd}$ 群中不包含中心反演 $i$ ，所以 $D_{nd}$ 群是 $P$ 型非固有点群；

$D_{nh}=D_n\oplus i(D_{2n}-D_n)$

当 $n$ 为偶数时， $D_{nd}$ 群中包含中心反演 $i=c_n^{n/2}\sigma_h$ ，所以 $D_{nd}$ 群是 $I$ 型非固有点群。

$D_{nh}=D_n\otimes C_i$

$\sigma_h$ 和 $D_n$ 群中的所有群元对易，不改变 $D_n$ 部分的共轭关系，所以类的划分与 $D_n$ 相同，类的个数翻倍， $D_{nd}$ 群的类数为

$\text{类数}= \begin{cases} n+3 & n\text{奇数} \\ n+6 & n\text{偶数} & & \end{cases}$

也可以在 $D_n$ 群的基础上引入一个过 $C_2$ 的 $\sigma_v$ 面，通过 $C_n$ 旋转得到 $\sigma_h$ 面，也能构造出 $D_{nh}$ 群。

（五） $D_{nd}$ ，阶 $4n$

若不是过 $C_2$ 轴引入 $\sigma_v$ 面，而是过相邻两个 $C_2$ 轴对角线引入 $\sigma_d$ 面，则构造出 $D_{nd}$ 群。 $C_n$ 旋转作用在 $\sigma_d$ 上能得到 $n$ 个 $\sigma_d$ 面， $n$ 个 $C_2$ 轴作用在 $\sigma_d$ 上能得到 $S_{2n}$ 轴 $\sigma_dc_{2,k}=\sigma_hc_{2n}^{2k+1}=s_{2n}^{2k+1}$ ，因此群阶共计为 $4n$ 。

若 $n$ 为偶数， $D_{nd}$ 为 $P$ 型非固有点群， $D_{nd}=D_n\oplus i(D_{2n}-D_n)$ ，共有 $n+3$ 个类；若 $n$ 为奇数， $D_{nd}$ 为 $I$ 型非固有点群， $D_{nd}=D_n\otimes C_i$ ，共有 $n+3$ 个类。

由于 $D_nd$ 中出现 $S_{2n}$ 轴，属于晶体点群的只能有 $n=2,3$

$D_{2d}=\{e,c_{2z},2c_{2},(s_{4}^{1},s_{4}^{3}),2\sigma_{d}\}=D_{2}\oplus i(D_{4}-D_{2})\\[1em] D_{3d}=\left\{e,(c_3^1,c_3^2),3c_2,\left(s_6^1,s_6^5\right),i,3\sigma_d\right\}=D_3\oplus iD_3$

若已知是 $I$ 型或 $P$ 型点群，那么 $n$ 的奇偶性决定了 $D_{nh}$ 和 $D_{nd}$

$\begin{aligned} & D_{nh}= \begin{cases} D_n\oplus i(D_{2n}-D_n) & n\text{奇} \\[0.5em] D_n\oplus iD_n & n\text{偶} & \end{cases} \\[1em] & D_{nd}= \begin{cases} D_n\oplus iD_n & n\text{奇} \\[0.5em] D_n\oplus i(D_{2n}-D_n) & n\text{偶} & \end{cases} \end{aligned}$

若已知是 $I$ 型或 $P$ 型点群，那么 $n$ 的奇偶性决定了 $S_{2n},C_{nh}$

$\begin{aligned} & S_{2n}= \begin{cases} C_n\oplus iC_n & n\text{奇} \\[0.5em] C_n\oplus i(C_{2n}-C_n) & n\text{偶} & \end{cases} \\[1em] & C_{nh}= \begin{cases} C_n\oplus i(C_{2n}-C_n) & n\text{奇} \\[0.5em] C_n\oplus iC_n & n\text{偶} & \end{cases} \end{aligned}$

$\begin{aligned} C_{nv}=C_n\oplus i(D_n-C_n) \end{aligned}$

多面体群得到的非固有点群

（六）完全正四面体群 $T_d=T\oplus i(O-T)$ ，阶 $24$

同样引入一个 $\sigma_d$ 面，那么就在 $T$ 群的基础上：引入 6 个 $\sigma_d$ ，平分每对 $C_2$ 轴；且三个 $C_2$ 轴在 $\sigma_d$ 的作用下生成三个 $S_4$ 轴。 $T_d$ 包含了让正四面体重合的所有操作，而 $T$ 只包含让正四面体重合的所有正当转动

$T_d=\{e\},\{4(c_3^1,c_3^2)\},\{3c_2=3s_4^2\},\{3(s_4^1,s_4^3)\},\{6\sigma_d\}$

共有五个类。若要通过对开定理构造非固有点群，则需要找到一个阶数相同或阶数翻倍的群，我们恰好可以通过 $O$ 群构造 $P$ 型非固有点群 $T_d=T\oplus i(O-T)$ 。

（七） $T_h=T\otimes C_i$ ，阶 $24$

在 $T$ 群的基础上引入垂直于三个 $C_2$ 轴的 $\sigma_h{:}\sigma_{xy},\sigma_{xz},\sigma_{yz}$ ，那么有

$\begin{aligned} T_{h} & =\{e,3c_2,4c_3^1,4c_3^2,i,3\sigma_h,4s_6^1,4s_6^5\} \\ & =T\otimes C_i \end{aligned}$

注意： $T_h$ 不是正四面体的对称性群！只是和正四面体有关，正四面体无 $\sigma_h$ 对称性。

（八）完全正八面体群 $O_h=O\otimes C_i$ ，阶 $48$

在 $O$ 群的基础上引入：垂直于三个 $C_4$ 轴的三个 $\sigma_h$ ，那么 $\sigma_h$ 与 $C_4$ 相乘得到 $6$ 个 $\sigma_d$ ， $\sigma_{xy}c_4^2(z)=i$ ， $c_{3}^{1}i=s_{6}^{5},c_{3}^{2}i=s_{6}^{1},c_{4}^{1}i=s_{4}^{3},c_{4}^{3}i=s_{4}^{1}$ ，所以 $O_h$ 可分类为

$\begin{aligned} O & _2=\{e,3(c_4^1,c_4^3),3c_4^2,4(c_3^1,c_3^2),6c_2\} \\ & \ \oplus\left\{i,3(s_4^1,s_4^3),3\sigma_h,4(s_6^1,s_6^5),6\sigma_d\right\} \\ & =O\oplus iO=O\otimes C_i \end{aligned}$

属于 $I$ 型非固有点群，是正八面体和立方体的完全对称性群

（九） $I_h=I\otimes C_i$ ，阶 $120$

在 $I$ 群的基础上引入垂直于 $C_5$ 轴的 $\sigma_h$ ，得到 $I_h$ 群

$\begin{aligned} I_{h}&=\left\{e,6\left(c_5^1,c_5^4\right),6\left(c_5^2,c_5^3\right),10(c_3^1,c_3^2),15c_2\right\} \\[1em] &\oplus\left\{i,6(s_{10}^1,s_{10}^9),6(s_{10}^3,s_{10}^7),10(s_6^1,s_6^5),15\sigma_h\right\}=I\otimes C_i \end{aligned}$

属于 $I$ 型非固有点群，是正十二面体和正二十面体的完全对称性群，由于含有 $5$ 度轴，不是晶体点群！

点群总结

根据熊夫力符号，共有 $14$ 类点群记号；第一类晶体点群有 $11$ 个，第二类晶体点群有 $21$ 个，总计 $32$ 个晶体点群。

$I$ 群和 $I_h$ 群不属于晶体点群，因为它们含有 $5$ 度轴。
$S_n$ 群只能取偶数，因为奇数的 $S_n$ 群完全等于 $C_{nh}$ 群，且 $S_2=C_i$

$32$ 个晶体点群总结 $\left(1,2,3,4,6\text{度轴}\right)$ ：固有 $11$ 个，非固有 $21$ 个

$\textcolor{red}{C_1,\, C_2,\, C_3,\, C_4,\, C_6,\, D_2,\, D_3,\, D_4,\, D_6,\, T,\, O}$

$\textcolor{blue}{C_s = C_{1h},\, C_{2h},\, C_{3h},\, C_{4h},\, C_{6h},\, C_{2v},\, C_{3v},\, C_{4v},\, C_{6v}}$

$\textcolor{blue}{C_i = S_2,\, S_4,\, S_6,\, D_{2h},\, D_{3h},\, D_{4h},\, D_{6h},\, D_{2d},\, D_{3d},\, T_d,\, T_h,\, O_h}$

$\begin{aligned} \textcolor{orange}{C_{nh}} = C_n \otimes C_s :\quad &C_{(2k)h} = C_{2k} \otimes C_i,\qquad \\[0.5em] &C_{(2k+1)h} = C_{2k+1} \oplus i(C_{4k+2} - C_{2k+1}) \end{aligned}$

$\begin{aligned} \textcolor{orange}{D_{nh}} = D_n \otimes C_s :\quad &D_{(2k)h} = D_{2k} \otimes C_i,\qquad \\[0.5em] &D_{(2k+1)h} = D_{2k+1} \oplus i(D_{4k+2} - D_{2k+1}) \end{aligned}$

$\begin{aligned} \textcolor{orange}{C_{nv}} &= C_n \oplus i(D_n - C_n) \end{aligned}$

$\begin{aligned} \textcolor{orange}{D_{nd}}: \quad D_{(2k)d} = D_{2k} \oplus i(D_{4k} - D_{2k}),\qquad D_{(2k+1)d} = D_{2k+1} \otimes C_i \end{aligned}$

$\begin{aligned} \textcolor{orange}{S_{2n}}:\quad S_{4k} = C_{2k} \oplus i(C_{4k} - C_{2k}),\qquad \qquad S_{2(2k+1)} = C_{2k+1} \otimes C_i \end{aligned}$