群论笔记（六）：点群和空间群（下）

点群的特征标表

$32$ 个晶体点群中有 $16$ 个是 $\text{Abel}$ 群，$16$ 个 $\text{Abel}$ 群中又有 $10$ 个是循环群

$$\textcolor{red}{C_i, C_s, C_y (n = 1,2,3,4,6)}, C_n = \left(2,\textcolor{red}{3},4,6\right), D_2, \textcolor{red}{S_4, S_6}, C_{2v}, D_{an}$$

$\text{Abel}$ 群不可约表示的个数=群阶，且都是一维表示=特征标。考虑一个循环群 $\{a,a^2,a^3,\ldots,a^m=e\}$，对其不可约表示有

$$D\left(a\right)^m = D\left(e\right) = 1 \quad \Longrightarrow \quad D\left(a\right) = e^{i2\pi k/m}, k=0,1,2,\ldots,m-1$$

极矢量：在中心反演 $i$ 的作用下会变号：$iV_p=-V_p, \quad \sigma V_p=ic_2V_p=-c_2V_p$， 例如：位矢 $\mathbf{r}$，动量 $\mathbf{p}$

轴矢量：在中心反演 $i$ 的作用下不变号：$iV_a=V_a, \quad \sigma V_a=ic_2V_a=c_2V_a$， 例如：角动量 $\mathbf{L}=\mathbf{r}\times\mathbf{p}$

进行点群操作时要区分对象是极矢量还是轴矢量，体现为群元的表示对不同的对象具有不同的基，从而令矩阵表示不同。

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不可约表示的 $\text{Mulliken}$ 符号命名规则：

1. 维数命名规则

$$\begin{array} {ccccccc}\text{维数} & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 \\[1em] \text{符号} & A\text{或}B & E & T & G & H \end{array}$$

2. 一维表示命名的进一步区分：绕主轴 $C_n$ 旋转的特征标

$$\begin{array} {cc}\chi(C_n) & \text{符号} \\[0.5em] +1 & A \\[0.5em] -1 & B \end{array}$$

3. $A$ 和 $B$ 的下标看绕垂直于主轴的 $C_2$ 轴旋转的特征标，如无则看过主轴的 $\sigma_v$；$E,T$ 的 $1,2$ 下标则无明显规律

$$\begin{array} {cc}\chi(C_2^\perp),\chi(\sigma_v) & \text{下标} \\[0.5em] +1 & 1 \\[0.5em] -1 & 2 \end{array}$$

4. 对于具有 $i$ 的 $I$ 型非固有点群，还有额外的下标，看基函数对中心反演 $i$ 是奇对称（德语 $\text{ungerade}$）还是偶对称（$\text{gerade}$），$D(i)=\pm I_n \quad \Rightarrow \quad \chi(i)=\pm n$

$$\begin{array} {cc}\chi(i) & \text{下标} \\[0.5em] +n & \mathrm{g} \\[0.5em] -n & \mathrm{u} \end{array}$$

5. 对于具有 $\sigma_h$ 的点群，还有额外的上标，看基函数关于垂直于主轴的 $\sigma_h$ 镜面的奇偶性

$$\begin{array} {cc}\chi(\sigma_h) & \text{上标} \\[0.5em] +n & ^{\prime} \\[0.5em] -n & ^{\prime\prime} \end{array}$$

• 这套命名规则并不是完备的，有些点群的不可约表示仍有不确定性
• 在具有时间反演对称性的体系中，互为共轭的两个一维表示的基函数简并，习惯上将其合计为一个二维表示 $E$。

晶体的宏观性质与对称性

张量的定义

晶体的宏观性质可以用各种张量来描述，$r$ 阶张量有 $3^r$ 个分量，零阶张量即标量，一阶张量即矢量。设 $T$ 是一个 $r$ 阶张量，在旋转 $R$ 下，其分量 $T_{i_1 i_2 \ldots i_r}$ 的变换关系为（每个下标可以取三个分量，一共有 $r$ 个下标）

$$T_{i_1i_2\cdots i_r}^{\prime}=\sum_{j_1,j_2,\cdots,j_r=1}^3R_{i_1j_1}R_{i_2j_2}\cdots R_{i_rj_r}T_{j_1j_2\cdots j_r}$$

该式也是张量的定义式。即，分量满足上式的量就是张量（ $T$ 的每一个下标都会有一个旋转矩阵 $R$ 对其进行变换）。

张量同样分为真张量和赝张量，上面的定义其实是真张量的定义式，赝张量的定义为

在旋转 $R$ 下，若其分量 $T_{i_1 i_2 \ldots i_r}$ 的变换关系为

$$T_{i_1i_2\cdots i_r}^{\prime}=\sum_{j_1,j_2,\cdots,j_r=1}^3(\det R)R_{i_1j_1}R_{i_2j_2}\cdots R_{i_rj_r}T_{j_1j_2\cdots j_r}$$

则该张量 $T$ 为 $r$ 阶赝张量

赝张量的分量还与 $\text{det}(R)$ 有关，若 $R$ 是一个正当旋转，则赝张量和真张量的变换关系相同；若 $R$ 是一个非正当操作（例如反演），则赝张量的分量会取负，用于抵消中心反演的作用。

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当 $r=0$ 时，张量为标量，例如：密度 $\rho^{\prime}=\rho$

当 $r=1$ 时，张量为矢量，例如：
（真矢量）：极化强度 $P_i^{\prime}=\sum_jR_{ij}P_j$，即 $\mathbf{P}^{\prime}=R\mathbf{P}$
（赝矢量）：磁化强度 $M_i^{\prime}=\sum_j(\det R)R_{ij}M_j$，即

$$\boldsymbol{M}^{\prime}=(\det R)R\boldsymbol{M}= \begin{cases} R\boldsymbol{M}, & \det R=1 \\[1em] -R\boldsymbol{M}, & \det R=-1 & & \end{cases}$$

当 $r=2$ 时，张量为矩阵，例如：
（真二阶张量）：应变张量 $\epsilon$、介电常数张量 $\varepsilon$、电导率张量 $\sigma$ 等

$$T_{ij}^{\prime}=\sum_{i^{\prime},j^{\prime}}R_{ii^{\prime}}R_{jj^{\prime}}T_{i^{\prime}j^{\prime}}=\sum_{i^{\prime},j^{\prime}}R_{ii^{\prime}}T_{i^{\prime}j^{\prime}}(R^{-1})_{j^{\prime}j} \quad \Longrightarrow \quad T^{\prime}=RTR^{-1}$$

（赝二阶张量）：磁电耦合系数张量 $\alpha\ (2M_i=\sum_j\alpha_{ij}E_j)$

$$\alpha_{ij}^{\prime}=\sum_{i^{\prime},j^{\prime}}(\det R)R_{ii^{\prime}}R_{jj^{\prime}}\alpha_{i^{\prime}j^{\prime}} \quad \Longrightarrow \quad \alpha^{\prime}=(\det R)R\alpha R^{-1}$$

真三阶张量：压电系数张量 $d$；真四阶张量：弹性常数张量 $C$。

一阶张量是一个矢量，$R$ 相当于作用在态矢上；二阶张量是一个矩阵，$R$ 相当于作用在算符上。

张量的独立分量

诺伊曼原理： 描述晶体宏观性质的张量 $T$ 一定具有晶体所属点群的 $G$ 的所有对称性，即在该点群的所有所有转动操作下该张量不变

$$T\xrightarrow{R}T^{\prime}=\hat{R}T,\quad T^{\prime}=T\mathrm{~for~}\forall R\in G$$

这就导致了 $r$ 阶张量 $T$ 本来有 $3^r$ 个分量，但由于对称性的限制，其独立分量的个数可能远小于 $3^r$。那么如何知晓其独立分量及其个数呢？

① 直接求解法
对所有 $R$（实际上只需对生成元即可），列出 $T^{\prime}=T$ 的各分量表达式，以真张量为例

$$T_{i_1i_2\cdots i_r}^\prime=\sum_{j_1,j_2,\cdots,j_r=1}^3R_{i_1j_1}R_{i_2j_2}\cdots R_{i_rj_r}T_{j_1j_2\cdots j_r}=T_{i_1i_2\cdots i_r}$$

从这些等式中解出 $3^r$ 个分量 $T_{i_1i_2\cdots i_r}$，其中非零的那些就是独立分量。

② 群的张量表示法
张量表示：以某一张量的各分量为基所荷载的表示称为该群的张量表示。

对于点群 $G$，其群元 $R$ 在张量 $T$ 下的张量表示矩阵 $D(R)$ 为

$$T_{i_1i_2\cdots i_r}^{\prime}=\sum_{j_1,j_2,\cdots,j_r=1}^3D(R)_{i_1i_2\cdots i_r,j_1j_2\cdots j_r}T_{j_1j_2\cdots j_r} \quad \Longrightarrow \quad T^{\prime}=D(R)T$$

这时的张量定义式和上节不同，之前的 $T$ 是一个多重下标的量（例如二阶张量是矩阵），而这里的 $T$ 是一个列向量，包含了张量的所有分量。在 $D(R)$ 的作用下，任意阶的张量变换都可用列向量的变换表示，而之前的一阶张量是列向量的变换，二阶张量是算符的相似变换。而 $D(R)$ 就是为若干个 $R$ 的直积表示。

注意此时确定张量表示的公式与之前不同，在这里基是作为列而不是行出现的，求和对表示的列指标进行。本质上只要基是封闭的且 $G$ 到 $D$ 构成同态，那么 $D$ 就是 $G$ 的一个表示。

真张量荷载的表示

$$D(R)_{i_1i_2\cdots i_r,j_1j_2\cdots j_r}=R_{i_1j_1}R_{i_2j_2}\cdots R_{i_rj_r} \\[1em] D(R)=R\otimes R\otimes\cdots\otimes R \quad(\text{共 }r\text{ 个 }R)$$

赝张量荷载的表示

$$D(R)_{i_1i_2\cdots i_r,j_1j_2\cdots j_r}=(\det R)R_{i_1j_1}R_{i_2j_2}\cdots R_{i_rj_r} \\[1em] D(R)=(\det R)R\otimes R\otimes\cdots\otimes R \quad(\text{共 }r\text{ 个 }R)$$

$r$ 阶张量 $T$ 有 $3^r$ 个分量，它们所荷载的张量表示 $D$ 是 $3^r$ 维的，因为 $D$ 是一个直积表示，而直积表示通常是可约的，由于恒等表示使得张量的某个分量在所有群元作用下都不变，这样就使得该分量始终不会破坏对称性，那么将 $D$ 约化后恒等表示的重数就是张量 $T$ 的独立分量个数，即

$$\boxed{a=\frac{1}{n}\sum_{R\in G}\chi^D(R)=\frac{1}{n}\sum_{R\in G}\lambda(R)\left[\chi^R(R)\right]^r}$$

矩阵乘积：$\operatorname{tr}(AB)\neq\operatorname{tr}(A)\operatorname{tr}(B)$，张量积：$\operatorname{tr}(A\otimes B)=\operatorname{tr}(A)\cdot\operatorname{tr}(B)$

其中当 $T$ 为真张量时，$\lambda(R)=1$；当 $T$ 为赝张量时，$\lambda(R)=\det R$。

我们现在已经知道了独立分量的个数，那么还需要得到独立分量的位置，这就是约化之后求恒等表示的基的问题，那么我们就使用投影算符：通过恒等表示的投影算符 $\widehat{P}=\frac{1}{n}\Sigma_{R}\widehat{R}$ （$\hat{R}$ 表示操作而不是矩阵）对一般形式的张量进行投影，就能得到恒等表示的基，从而得到独立分量的位置，即对称性允许的张量形式。

$$\boxed{T_{\mathrm{sym}}=\frac{1}{n}\sum_{R\in G}D(R)T}$$

这就是张量 $T$ 在点群 $G$ 下的对称化形式，最后再令 $T_{\mathrm{sym}}=T$，即可解出最终的独立变量。

平移群和 Bravais 格子

广义空间群

保持 $n$ 维空间中任意两点距离不变的变换操作所构成的群叫做 $n$ 维空间的欧几里得群，记为 $E(n)$，也称为 $n$ 维广义空间群。这里我们关注 $E(3)$。

$E(3)$ 的群元有三种类型：平移 $T(a)$、旋转 $R$、平移与旋转的组合。其中，平移操作 $T(a)$ 定义为

$$T(a)\,r = r + a$$

先旋转再平移的操作 $r \to r' = Rr + a$，我们使用 $\text{Seitz}$ 符号表示这种操作：

$$E(3)=\left\{ \{R|\boldsymbol{a}\} \right\}:\qquad \{R|\boldsymbol{a}\}\,\boldsymbol{r} = R\boldsymbol{r} + \boldsymbol{a}$$

特别地，纯平移操作记为 $T(\boldsymbol{a}) = \{e|\boldsymbol{a}\}$，纯旋转操作记为 $R = \{R|\mathbf{0}\}$。
$E(3)$ 中任意两个群元的乘法规则为

$$\boxed{\{R_1|\boldsymbol{a}_1\}\{R_2|\boldsymbol{a}_2\} = \{R_1R_2 \mid R_1\boldsymbol{a}_2 + \boldsymbol{a}_1\}}$$

作为一个群，有了乘法规则之后，我们还需要定义逆元：

$$\boxed{\{R|\boldsymbol{a}\}^{-1} = \{R^{-1} \mid -\,R^{-1}\boldsymbol{a}\}}$$

空间群 $E(3)$ 中的所有平移操作 $\{e|\boldsymbol{a}\}$ 构成 平移群 $T = \bigl\{ \{e|\boldsymbol{a}\} \mid \forall\,\boldsymbol{a} \bigr\}$，$T$ 是 $E(3)$ 的子群，且是不变子群。所有转动操作 $\{R|\mathbf{0}\}$ 构成转动群（正交群） $O(3)=\left\{ \{R|\mathbf{0}\}\mid\forall R\right\}$ ，也是 $E(3)$ 的子群，但不是不变子群。

由于 $T$ 和 $O(3)$ 的交集只有单位元 $\{e|\mathbf{0}\}$，$T$ 是 $E(3)$ 的不变子群且 $E(3)$ 任意元素都可以表示为 $T$ 和 $O(3)$ 的乘积，因此 $E(3)$ 就是 $T$ 和 $O(3)$ 的半直积群，记为 $E(3)=T\rtimes O(3)$。

晶格点群和晶格平移群

在广义空间群上加入晶体的平移对称性后，就得到了其离散子群：晶体空间群 $G$。晶体空间群 $G$ 中的所有平移操作构成晶体平移群，晶体空间群 $G$ 中的所有转动操作构成晶体点群。

$$\begin{aligned} \text{广义空间群 }E_3+\text{晶体平移对称性}\quad &\Rightarrow\quad\text{晶体空间群 }G \\[1em] \text{平移群}+\text{晶体平移对称性}\quad &\Rightarrow\quad\text{晶体平移群} \\[0.5em] \text{转动群}+\text{晶体平移对称性}\quad &\Rightarrow\quad\text{晶体点群} \end{aligned}$$

晶体点群就是上文讲到的 $32$ 个晶体点群，晶体平移群 $T=\left\{ \{e|\boldsymbol{r_n} \}|\boldsymbol{r_n}=n_1\boldsymbol{a}_1+n_2\boldsymbol{a}_2+n_3\boldsymbol{a}_3 \in L \right\}$，$\boldsymbol{a_1},\boldsymbol{a_2},\boldsymbol{a_3}$ 为晶格基矢量，晶体平移群中都是由格矢构成的平移操作，只与晶格（原胞的形状）有关，而与原胞内的原子种类无关，所以也叫晶格平移群，晶体群和晶格群原则上是不一样的，只是对平移群来说二者恰好一样。

原胞基矢也是晶格的基矢，一组 $\boldsymbol{a_1},\boldsymbol{a_2},\boldsymbol{a_3}$ 就决定了一个晶格，也就决定了一个晶体平移群，晶格和平移群是彼此唯一定义的。

若是对 $32$ 类点群施加晶格平移对称性的限制，由于限制更高，就抽离出了 $7$ 类晶格点群；对晶格平移群再施加点群对称性的限制，由于限制提高，就提取出了 $14$ 类晶格平移群（ $\text{Bravais}$ 格子）。

• 使晶格对称的点群操作所构成的群叫做晶格点群

晶格对点群的限制

晶格天生就具有平移对称性，若它还具有点群 $P$ 的对称性，那么这个点群 $P$ 应该满足什么条件呢？

旋转操作使得转动前后的晶格重合，也就是说，原来的晶格点经过旋转操作后，仍然是晶格点。假设有 $\{e|r_n\}\in T$，$\{R|\mathbf{0}\}\in P$，$\{R|\mathbf{0}\}^{-1}\in P$，那么这三个操作都能保持晶格不变

$$\{R|\mathbf{0}\}\{e|r_n\}\{R|\mathbf{0}\}^{-1}=\{R|R\boldsymbol{r}_n\}\{R^{-1}|\mathbf{0}\}=\{e|R\boldsymbol{r}_n\}$$

平移 $\{e|R\boldsymbol{r}_n\}$ 也必须属于晶格平移群 $T$，即 $R\boldsymbol{r}_n$ 仍然是一个晶格点，这就是对点群 $P$ 的限制条件。$P$ 中旋转把格矢变换成另一个格矢，又因为点群保证至少一点不动，所以至少有一个格点保持不动，我们令该格点为旋转中心（坐标原点），得到点群 $P$ 的集合为

$$P=\{R\mid Rr_n\in L,\forall r_n\in L,\text{且} R \text{的对称元素包含原点}\}$$

$P$ 点群满足的要求：将所有的晶格矢量都变成另一个晶格矢量，且不动点为原点，这样的点群 $P$ 称为平移群的对称点群，即“晶格点群”。

晶格点群 $P$ 应是 $32$ 个晶体点群之一，且具有如下性质：

1. $i\in P$，即 $P$ 一定包含中心反演
2. 如果 $C_n\in P (n\ge 3)$，则有 $\sigma_v\in P$，从而 $C_{nv}\in P$

满足性质 $1$ 的点群只能是 $11$ 个 $I$ 型非固有点群，且同时满足性质 $2$ 的点群只能从中挑选出 $7$ 个

$$P(C_i,C_{2h},D_{2h},D_{3d},D_{4h},D_{6h},O_h)$$

这 $7$ 个晶格点群根据包含关系可以分成如下两个

$$C_i\subset C_{2h}\subset D_{2h}\subset D_{4h}\subset O_h,\qquad \qquad D_{3d}\subset D_{6h}$$

七个晶格点群根据点群对称性将晶格分为七类，其中每一类都称为一个格系。晶系和格系的划分标准不同：格系只需看晶格点群，而不关心原胞及其内部原子；晶系则看空间群的点群的分类，此时要看晶体对称性（考虑原胞）。也是说，$P\neq D_{6h}$ 时格系即晶系，$P= D_{6h}$ 时还要判断晶体空间群的点群中是否含有 $C_6$ 或 $S_3$ 轴，如有则为六方晶系，如无则为三方晶系。

• 格系只是对空间群的平移（晶格）的分类；晶系是对空间群的点群（晶体）的分类。
• 晶格点群 $P$ 是相应晶系中对称性最高的点群（因为去掉了原胞，限制减少），也称为该晶系的全对称点群

由于晶胞具有直观性，我们通常选用晶胞描述晶体，若 $\vec{a_1},\vec{a_2},\vec{a_3}$ 是原胞的基矢，那么我们选择 $\vec{a},\vec{b},\vec{c}$ 作为晶胞的基矢，根据 $\vec{a},\vec{b},\vec{c}$ 的长度和夹角就可以区分出 $7$ 类晶系

点群对晶格的限制

在晶格点群的限制下，平移群可分为十四种类型，分属在七大格系中。

三斜格（晶）系（$C_i$）：简单三斜（$P$，包含 $1$ 个原胞）

单斜格（晶）系（$C_{2h}$）：简单单斜（$P$，包含 $1$ 个原胞）、底心单斜（$B$，包含 $2$ 个原胞）

正交格（晶）系（$D_{2h}$）：简单正交（$P$，包含 $1$ 个原胞）、底心正交（$C$，包含 $2$ 个原胞）、体心正交（$I$，包含 $2$ 个原胞）、面心正交（$F$，包含 $4$ 个原胞）

四方格（晶）系（$D_{4h}$）：简单四方（$P$，包含 $1$ 个原胞）、体心四方（$I$，包含 $2$ 个原胞）

立方格（晶）系（$O_h$）：简单立方（$P$，包含 $1$ 个原胞）、体心立方（$I$，包含 $2$ 个原胞）、面心立方（$F$，包含 $4$ 个原胞）

菱方格系（$D_{3d}$）：菱方（$R$，包含 $1$ 个原胞），三方晶系

六方格系（$D_{6h}$）：六方（$P$，包含 $1$ 个原胞），其中又分为三方晶系和六方晶系

菱方各自可用六方格子表示，但不再是最小平移单元，含三个菱方原胞

下图是对所有晶系和格系的总结

平移群的不可约表示

平移群的 $\text{Seitz}$ 符号为

$$T=\{e|\boldsymbol{r_n}=n_1\boldsymbol{a_1}+n_2\boldsymbol{a_2}+n_3\boldsymbol{a_3},n_i=0,\pm1,\pm2,\cdots,i=1,2,3\}$$

这是一个 $\text{Abel}$ 群，群元可写为 $\{e|r_{n}\}=\{e|a_{1}\}^{n_{1}}\{e|a_{2}\}^{n_{2}}\{e|a_{3}\}^{n_{3}}$

$T$ 本是无限群，为了方便研究，常加上波恩-卡门边界条件：设晶体为有限大小，在三个基矢方向上分别具有周期 $N_i \boldsymbol{a_i}$

$$\{e|\boldsymbol{a}_1\}^{N_1}=\{e|\boldsymbol{0}\},\quad\{e|\boldsymbol{a}_2\}^{N_2}=\{e|\boldsymbol{0}\},\quad\{e|\boldsymbol{a}_3\}^{N_3}=\{e|\boldsymbol{0}\}$$

原胞总数为 $N=N_1N_2N_3$，此时 $T$ 变为有限群

$$T=T_1\otimes T_2\otimes T_3,\quad T_i=\left\{ \{e|\boldsymbol{a}_i\}^k|k=0,1,\cdots,N_i-1\right\}$$

由于 $\text{Abel}$ 群的不可约表示均为一维表示，且 $T_i$ 是循环群，其不可约表示等于特征标，设 $D_i^{p_i}(\{e|\boldsymbol{a}_i\})=\lambda_{p_i}$，根据同态关系

$$\{e|a_1\}^{N_i}=\{e|0\}\quad\Rightarrow\quad\left(\lambda_{p_i}\right)^{N_i}=1\quad\Rightarrow \quad \lambda_{p_i}=\exp\left(-i\frac{2\pi p_i}{N_i}\right)(p_i=0,1,\cdots,N_i-1)$$

其中每一个不同的上标 $p_i$ 都定义了一个不同的不可约表示，下标 $i$ 表示第 $i$ 个方向的平移群。

定义倒格基矢

$$b_1=2\pi\frac{\boldsymbol{a}_2\times \boldsymbol{a}_3}{\boldsymbol{a}_1\cdot(\boldsymbol{a}_2\times \boldsymbol{a}_3)},\quad b_2=2\pi\frac{\boldsymbol{a}_3\times \boldsymbol{a}_1}{\boldsymbol{a}_1\cdot(\boldsymbol{a}_2\times \boldsymbol{a}_3)},\quad b_3=2\pi\frac{\boldsymbol{a}_1\times \boldsymbol{a}_2}{\boldsymbol{a}_1\cdot(\boldsymbol{a}_2\times \boldsymbol{a}_3)}$$

$$a_i\cdot b_j=2\pi\delta_{ij}\quad(i,j=1,2,3)$$

那么在倒空间原胞内可定义矢量（波矢）

$$k=\dfrac{p_1}{N_1}\boldsymbol{b_1}+\dfrac{p_2}{N_2}\boldsymbol{b_2}+\dfrac{p_3}{N_3}\boldsymbol{b_3} \\[1em] (p_i=0,1,\cdots,N_i-1;\quad0\leq\frac{p_i}{N_i}<1;\quad i=1,2,3)$$

也就是说对倒格基矢进一步划分之后，波矢的取值是 $\dfrac{1}{N_i}$ 的整数倍。这样，平移群 $T$ 的不可约表示可进行化简

$$D_i^{p_i}(\{e|\boldsymbol{a}_i\})=\exp\left(-i\frac{2\pi p_i}{N_i}\right)=\exp(-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_i)$$

那么平移群中最一般的群元 $\{e|\boldsymbol{r_n}\}$ 的不可约表示为

$$\boxed{D^k\left(\{e|\boldsymbol{r}_n\}\right)=\left(e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_1}\right)^{n_1}\left(e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_2}\right)^{n_2}\left(e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{a}_3}\right)^{n_3}=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_n}}$$

其中 $\mathbf{k}$ 是平移群不可约表示的标记。也可以得到正交完备关系

$$\sum_{n_1,n_2,n_3}e^{i(k-k^{\prime})\cdot r_n}=N\delta_{kk^{\prime}},\quad\sum_ke^{ik\cdot(r_n-r_n^{\prime})}=N\delta_{r_nr_n^{\prime}}$$

现有又定义倒格矢为倒格基矢的整数倍 $\boldsymbol{K}_m=m_1\boldsymbol{b_1}+m_2\boldsymbol{b_2}+m_3\boldsymbol{b_3}$

那么有

$$\exp(-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_n)=\exp(-i(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}_m)\cdot\boldsymbol{r}_n)$$

因为 $\boldsymbol{K}_m\cdot\boldsymbol{r}_n$ 总是 $2\pi$ 的整数倍。这表示 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}'=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}_m$ 描述平移群中相同的不可约表示，我们称 $k$ 和 $k'$ 等价，这就从群论角度解释了等价波矢。那么我们不再需要取倒空间的所有格矢，而只需取在倒空间内的原胞即可，有时候为了方便，我们将这个原胞取成 $\text{Wigner-Seitz}$ 原胞，这个原胞就称为第一布里渊区。

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若函数 $\phi_k(r)$ 是平移群的表示 $D^k(T)$ 的基函数，则

$$\begin{aligned} \text{根据表示:} \qquad & \Gamma_{\{e|r_n\}}\phi_k(r)=e^{-ik\cdot r_n}\phi_k(r) \\[1em] \text{根据函数变换:} \qquad & \Gamma_{\{e|r_n\}}\phi_k(r)=\phi_k(\{e|r_n\}^{-1}r)=\phi_k(r-r_n) \end{aligned}$$

由此可得布洛赫定理：

$$\phi_k(r-r_n)=e^{-ik\cdot r_n}\phi_k(r) \\[1em] \text{令 }\phi_k(r)=e^{ik\cdot r}u_k(r)\quad\Rightarrow\quad u_k(r)=u_k(r-r_n)$$

因为布洛赫波恰好就是晶格周期体系哈密顿量 $H$ 的本征态，因此我们说，晶格周期体系的本征态 $\psi_{nk}(r)$ 是平移群不可约表示 $D^k$ 的基

$$H\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})=E_n(\boldsymbol{k})\psi_{n\boldsymbol{k}}(\boldsymbol{r})$$

晶体的本征态可以按平移群不可约表示进行分类，由于 $\boldsymbol{k}$ 标记了不同的不可约表示，且本征值 $E_n(\boldsymbol{k})$ 也是由 $\boldsymbol{k}$ 标记的，将不同 $\boldsymbol{k}$ 下的本征值画在图上就得到了能带结构。

空间群简介

晶体空间群

所有能使晶体自身重合的平移、旋转（包括正当以及非正当）以及他们的组合操作的集合构成的群称为晶体空间群，简称空间群。三维的空间群是 $E_3$ 的离散子群。

（晶格）平移群 $T$ 和（晶体）点群 $G_p$ 都是（晶体）空间群 $G$ 的子群，且平移群 $T$ 是空间群 $G$ 的不变子群，但在离散的空间群 $G$ 中，$G$ 不一定能写成 $T$ 和某个群的半直积。

将 $G$ 按子群 $T$ 的陪集展开

$$G=T\oplus\{R_2|\tau_2\}T\oplus\cdots\oplus\{R_n|\tau_n\}T\qquad(\{R_1|\tau_1\}=\{e|\mathbf{0}\})$$

设平移群的阶为 $N$，则空间群 $G$ 的阶为 $|G|=nN$。

根据陪集代表元 $\{R_i|\tau_i\}$ 中平移矢量 $\tau_i$ 是否可以都为格矢分类：

• 是：则为简单空间群，也称点式空间群

• 否：则为非简单空间群，也称非点式空间群

对于非简单空间群，若 $\{R_j|\tau_j\}$ 中 $\tau_j \notin L$，则有 $R_j\notin G\mathrm{,} \ \{e|\boldsymbol{\tau}_j\}\notin G$。也就是说，若空间群的平移部分 $\tau_j$ 不是格矢，那么单独的转动 $R_j$ 和单独的平移 $\{e|\tau_j\}$ 都不属于该空间群，必须是两者的组合 $\{R_j|\tau_j\}$ 才属于该空间群。

定义空间群的点群 $K=\{R\mid\{R|\boldsymbol{r}\}\in G\}$，即空间群 $G$ 中所有操作中的点操作部分的集合，是 $32$ 个晶体点群之一；每一个 $K$ 定义了一个晶类，$230$ 个空间群就分属在 $32$ 个晶类中。

需要注意，空间群的点群 $\neq$ 晶体的点群，即 $K\neq G_p$：$G_p=\{R\mid\{R|\mathbf{0}\}\in G\}$

一般来说，$G_p\subset G,\quad K\not\subset G$，因为 $G_p$ 是 $G$ 中平移部分为零的操作所构成的群，而 $K$ 仅是将旋转部分抽取出来的群，单独的旋转部分不一定属于空间群，正如上面所说的那样。

例如二维空间群 $\text{Pgg}$ 中的 $K=\{e,C_2,\sigma_1,\sigma_2\}=C_{2v}$，但 $\sigma_1,\sigma_2\notin G$，所以 $K\not\subset G$，而 $G_p=\{e,C_2\}=C_2\subset G$。

$$\left.\left\{ \begin{array} {rl}\text{简单空间群:} & K=G_p\subset G=T\rtimes K \\[1em] \text{非简单空间群:} & K\neq G_p, \ K\text{ 不是 }G\text{ 的子群},G\neq T\rtimes K \end{array}\right.\right.$$

但很多时候 $G_p$ 并不常用，因为分类不依据 $G_p$，而是依据 $K$

晶体空间群的性质

性质一：若平移操作是晶体的对称操作，则其平移矢量只能是格矢，即 $\{e|\boldsymbol{r}\}\in G\Rightarrow \boldsymbol{r}\in L$。

性质二：若 $R$ 是晶体空间群某群元的转动算符，$\boldsymbol{r_n}$ 是晶格矢量，则 $R\boldsymbol{r_n}$ 也是必是格矢，即 $\{R|\boldsymbol{r}\}\in G \ \& \ \boldsymbol{r}_n\in L\Rightarrow R\boldsymbol{r}_n\in L$

注意，性质二并不意味着 $R$ 属于空间群。

性质三：若 $\{c_n^1|\boldsymbol{r_n}\}$ 是空间群的群元，则正当转动的转轴 $C_n (n=2,3,4,6)$ 必在某格矢方向上，且必与某格矢垂直。

性质四：晶体空间群 $G$ 的群元中，转动部分相同的两个元素的平移矢量之差必是格矢，即

$$\{R|\boldsymbol{r}_1\},\{R|\boldsymbol{r}_2\}\in G\quad\Rightarrow\quad\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2\in L$$

性质五：当转动部分 $R$ 是一个 $n$ 阶的正当转动时 $(R^n = e)$，晶体空间群的群元 $\{R|\boldsymbol{r}\}$ 中的平移部分沿 $R$ 的转轴方向的分量 $\boldsymbol{r}_{\parallel}$ 只能取 $\frac{k}{n}\boldsymbol{r}_0$ 的形式，其中 $k$ 为整数，$\boldsymbol{r}_0$ 是转轴方向的最短格矢

我们定义 $\{R|\dfrac{k}{n}r_0\}$ 为螺旋操作，它是转动 $R$ 和沿转轴平移 $\dfrac{k}{n}r_0$ 的组合操作，国际符号中用 $n_k$ 表示，其中 $n$ 是转动的阶数，$k$ 是沿转轴平移部分的分子。

性质六：晶体空间群的群元 $\{\sigma|\boldsymbol{r}\}$ 中的平移部分沿镜面 $\sigma$ 的分量 $\boldsymbol{r}_{\parallel}$ 要么为格矢，要么为格矢的一半。

定义 $\{\sigma|\dfrac{1}{2}r_0\}$ 为滑移操作，它是镜面反射 $\sigma$ 和沿镜面平移 $\dfrac{1}{2}r_0$ 的组合操作，国际符号中用 $a,b,c,n,d$ 等表示。

若是出现滑移面和螺旋轴，那么该空间群为非点式空间群。

对非正当转动（$\sigma$ 除外），对平移部分无限制

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由原点选取的任意性可知：性质五和性质六中对 $\boldsymbol{r}_{\perp}$ 没有限制。

设坐标原点在 $O$ 时的对称操作 $g=\{R|\boldsymbol{r}\},\quad x_2=gx_1$
移动原点到 $O^{\prime}$，$t=\overrightarrow{OO^{\prime}},\quad x_2^{\prime}=g^{\prime}x_1^{\prime}$

那么 $A,B$ 两点在两坐标系中的坐标关系为

$$x_i^2=x_i^{\prime}+t=\{e|t\}x_i^{\prime} \ (i=1,2)$$

根据 $x_2=gx_1$

$$\begin{aligned} & \Rightarrow\quad\{e|\boldsymbol{t}\}\boldsymbol{x}_2^{\prime}=g\{e|\boldsymbol{t}\}\boldsymbol{x}_1^{\prime} \\[1em] & \Rightarrow\quad\boldsymbol{x}_2^{\prime}=\{e|\boldsymbol{t}\}^{-1}g\{e|\boldsymbol{t}\}\boldsymbol{x}_1^{\prime}=g^{\prime}\boldsymbol{x}_1^{\prime} \end{aligned}$$

那么在 $O^{\prime}$ 坐标系中把 $x_1^{\prime}$ 变成 $x_2^{\prime}$ 的对称操作为

$$g^{\prime}=\{e|\boldsymbol{t}\}^{-1}g\{e|\boldsymbol{t}\}=\{e|-\boldsymbol{t}\}\{R|\boldsymbol{r}\}\{e|\boldsymbol{t}\}=\{R|\boldsymbol{r}+(R\boldsymbol{t}-\boldsymbol{t})\}$$

对于正当转动 $R$，$R\boldsymbol{t}-\boldsymbol{t}$ 垂直于转轴；对 $R=\sigma$，$R\boldsymbol{t}-\boldsymbol{t}$ 垂直于镜面。我们总可以选取原点使得 $\boldsymbol{r}_{\perp}+(R\boldsymbol{t}-\boldsymbol{t})=0$，因此 $r_{\perp}$ 可任意调节。

受晶体平移性和点群对称性限制的部分不受原点影响，非限制部分的平移随原点位置的不同而不同

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无论原点移动多小，始终有 $(R\boldsymbol{t}-\boldsymbol{t})$ 的变化，这样所有平移操作都会跟着变？显然不合理。

我们将 $G$ 按子群 $T$ 的陪集展开

$$G=T\oplus\{R_2|\tau_2\}T\oplus\cdots\oplus\{R_n|\tau_n\}T\quad(\{R_1|\tau_1\}=\{e|\mathbf{0}\})$$

将每个代表元的平移部分 $\tau_i$ 分解 $\tau_\alpha=f_{\alpha1}a_1+f_{\alpha2}a_2+f_{\alpha3}a_3$，若限定 $0\leq f_{\alpha i}<1$，也就是处于原胞内部，则每个陪集代表元 $\{R_\alpha|\tau_\alpha\}$ 的平移部分 $\tau_\alpha$ 都是唯一的。

由于 $T$ 是不变子群，那么左陪集等于右陪集 $T\{R_\alpha|\tau_\alpha\}=\{R_\alpha|\tau_\alpha\}T$，且就是转动部分相同的所有元素的集合，而平移部分之差都是格矢。

$$\begin{aligned} T\{R_\alpha|\tau_\alpha\}=\{e|\boldsymbol{r}_n\}\{R_\alpha|\tau_\alpha\} & =\{R_\alpha|R_\alpha\boldsymbol{r}_n+\tau_\alpha\} \\[1em] \{R_\alpha|\tau_\alpha\}T=\{R_\alpha|\tau_\alpha\}\{e|\boldsymbol{r}_n\} & =\{R_\alpha| \boldsymbol{r}_n+\tau_\alpha\} \end{aligned}$$

只有当所有的 $\tau_\alpha$ 都为零时，空间群才满足简单空间群的定义，否则就是非简单空间群。

晶体空间群的不可约表示

波矢群

空间群的不可约表示比较复杂，我们需要先引入波矢的概念。相差倒格矢的波矢为等价波矢，比如 $\boldsymbol{k}$ 和 $\boldsymbol{k}^{\prime}=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}_m$，其中 $\boldsymbol{K}_m$ 是倒格矢。

空间群 $G$ 中元素的旋转部分能使波矢 $\boldsymbol{k}$ 变换到等价波矢的那些元素的集合构成 $G$ 的一个子群 $G_k$，称为波矢 $\boldsymbol{k}$ 的对称群，也称 $\boldsymbol{k}$ 的波矢群，或小群（包含所有的平移部分）。

$$G_{k}=\left\{ \quad \{R|r\}|\{R|r\}\in G \quad \& \quad R\boldsymbol{k}=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}_{m}\right\}$$

波矢群元的转动部分的集合构成 $\boldsymbol{k}$ 的波矢点群 $G_{k}^{(0)}$ （将真正起作用的旋转部分抽取出来）

$$G_k^{(0)}=\{R\mid\{R|\boldsymbol{r}\}\in G_k\}=\{R\mid\{R|\boldsymbol{r}\}\in G \quad \& \quad R\boldsymbol{k}=\boldsymbol{k}+\boldsymbol{K}_m\}$$

波矢群 $G_k$ 是空间群 $G$ 的子群；波矢点群 $G_k^{(0)}$ 是空间点群 $K$ 的子群，但不一定是 $G_k$ 和 $G$ 的子群，仅当简单空间群时才是。

根据子群关系，我们依旧进行陪集展开

$$\begin{aligned} G&=G_{k}\quad\oplus\{R_{2}|\boldsymbol{\tau}_{2}\}G_{k}\oplus\{R_{3}|\boldsymbol{\tau}_{3}\}G_{k}\oplus\cdots\oplus\{R_{M(\boldsymbol{k})}|\boldsymbol{\tau}_{M(\boldsymbol{k})}\}G_{\boldsymbol{k}}\\[1em] K&=G_{k}^{(0)} \ \ \oplus\quad R_{2}G_{k}^{(0)}\ \ \ \ \oplus\quad R_{3}G_{k}^{(0)}\ \ \ \oplus\cdots\oplus\quad R_{M(k)}G_{k}^{(0)} \end{aligned}$$

由波矢点群的定义可知，$K$ 点群对波矢的作用为

$$G_k^{(0)}\boldsymbol{k}\to\boldsymbol{k},\quad R_2G_k^{(0)}\boldsymbol{k}\to R_2\boldsymbol{k},\quad\cdots,\quad R_{M(\boldsymbol{k})}G_k^{(0)}\boldsymbol{k}\to R_{M(\boldsymbol{k})}\boldsymbol{k}$$

波矢 $\boldsymbol{k}$ 经空间群的点群 $K$ 的所有旋转操作变换后形成的所有不等价的波矢的集合称为 $\boldsymbol{k}$ 的波矢星，这些波矢彼此共轭，记为 $\boldsymbol{k^*}$。

$$\{\boldsymbol{k}^*\}=\{\boldsymbol{k},R_2\boldsymbol{k},R_3\boldsymbol{k},\cdots,R_{M(\boldsymbol{k})}\boldsymbol{k}\}$$

波矢星中波矢的个数 $M(\boldsymbol{k})$ 就是相应波矢群 $G_k$ 的指数。

空间群的不可约表示

空间群的不可约表示实际上是要由波矢群的小表示诱导出来的。设波矢群 $G_k$ 的一个不可约表示中满足如下条件的称为小表示，记为 $D^p_{G_k}$，维数为 $d_p$：

$$D_{G_k}^p(\{e|r_m\})=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_m}D_{G_k}^p(\{e|\boldsymbol{0}\})=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_m}I_{d_p}$$

也称允许的不可约表示，即 $G_k$ 经 $T$ 的诱导表示约化后能出现的（平移群 $T$ 是 $G_k$ 的子群）。

空间群的不可约表示可以通过 $G_k$ 的小表示诱导出来

$$G = G_k \oplus \{R_2 | \tau_2\} G_k \oplus \{R_3 | \tau_3\} G_k \oplus \cdots \oplus \{R_{M(k)} | \tau_{M(k)}\} G_k$$

由小表示 $D_{G_k}^p$ 可诱导出空间群 $G$ 的一个 $d_p\cdot M(\boldsymbol{k})$ 维的不可约表示：

$$\boxed{\begin{aligned} &D_{\gamma l, \alpha s}^{kp}(g = \{R|\boldsymbol{r}_m + \boldsymbol{\tau}_R\}) \\[1em] &= \delta_{\gamma \beta(g,\alpha)} \left( D_{G_k}^p \left( \{R_\beta|\boldsymbol{\tau}_\beta\}^{-1} g \{R_\alpha|\boldsymbol{\tau}_\alpha\} \right) \right)_{ls} \\[1em] &= \begin{cases} e^{-i R_\gamma \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r}_m} \left( D_{G_k}^p \left( {\color{red} g' = \{R_\gamma|\boldsymbol{\tau}_\gamma\}^{-1} \{R|\boldsymbol{\tau}_R\} \{R_\alpha|\boldsymbol{\tau}_\alpha\} } \right) \right)_{ls} , & g' \in G_k \\[1em] 0, & g' \notin G_k \end{cases} \end{aligned}}$$

构造空间群不可约表示的核心：构造波矢群的小表示

对于非简单空间群，波矢群的小表示 $D_{G_k}^p$ 须由投影表示的方法从波矢点群的不可约表示中得到，比较复杂，这里不做讨论。

但对于简单空间群，所有 $\tau_\alpha=0$，波矢群的小表示 $D_{G_k}^p$ 可直接由平移群的不可约表示和波矢点群 $G_k^{(0)}$ 的不可约表示 $D_{G_k^{(0)}}^p$ 相乘得到

这就是简单空间群称为简单的原因

$$\boxed{D_{G_k}^p(\{R|\boldsymbol{r}_m\})=e^{-i\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_m}D_{G_k^{(0)}}^p(R)}$$

• 空间群是平移群和空间群点群的半直积 $G=T\rtimes K$
• 波矢群是平移群和波矢点群的半直积 $G_k=T\rtimes G_k^{(0)}$

再由小表示诱导便可得到简单空间群的不可约表示

$$\boxed{\begin{aligned} D_{\gamma l,\alpha s}^{kp}(\{R|\boldsymbol{r}_m\}) & =\delta_{\gamma\beta(\{R|\boldsymbol{r}_m\},\alpha)}\left(D_{G_k}^p\left(\{R_\beta|\boldsymbol{0}\}^{-1}\{R|\boldsymbol{r}_m\}\{R_\alpha|\boldsymbol{0}\}\right)\right)_{ls} \\[1em] & = \begin{cases} e^{-iR_\gamma\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}_m}\left(D_{G_k^{(0)}}^p\left(R_\gamma^{-1}RR_\alpha\right)\right)_{ls}, & R_\gamma^{-1}RR_\alpha\in G_k^{(0)} \\[1em] 0, & R_\gamma^{-1}RR_\alpha\notin G_k^{(0)} & & \end{cases} \end{aligned}}$$

空间群的一个不可约表示由其 $\boldsymbol{k}$ 波矢群 $G_k$ 的一个小表示 $D_{G_k}^p$ 和相应的波矢星 $\{\boldsymbol{k}^*\}$ 来标识，是一个 $d_p\cdot M(\boldsymbol{k})$ 维的表示。

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对于简单空间群

设某 $\boldsymbol{k}$ 的波矢点群 $G_k^{(0)}$ 的一个 $d_p$ 维不可约表示 $D_{G_k^{(0)}}^p$ 的基为 $\{\phi_i|i=1,2,\cdots,d_p\}$，则可以证明，由此构造的 $d_p$ 个“布洛赫和”

$$\psi_{i,k}(\boldsymbol{r}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\boldsymbol{r}_n \in L} e^{ik \cdot \boldsymbol{r}_n} \phi_i(\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}_n) \quad (i = 1, \cdots, d_p)$$

构成其波矢群 $G_k$ 的小表示 $D_{G_k}^p$ 基。

再分别用 $G_{\boldsymbol{k}}$ 的 $M(\boldsymbol{k})$ 个陪集代表元 $\{R_\alpha|\boldsymbol{\tau}_\alpha\}$ 作用在

$$\psi_{i,k}^\alpha(\boldsymbol{r}) = P_{\{R_\alpha|\boldsymbol{\tau}_\alpha\}} \psi_{i,k}(\boldsymbol{r}) = \psi_{i,k}(\{R_\alpha|\boldsymbol{\tau}_\alpha\}^{-1} \boldsymbol{r})$$

其中 $\alpha = 1, 2, \cdots, M(\boldsymbol{k})$，得到的 $d_p \cdot M(\boldsymbol{k})$ 个函数便可作为空间群 $G$ 的不可约表示 $D^{kp}$ 的基。

晶体具有某空间群 $G$ 的对称性，其布洛赫波可作为 $G$ 的不可约表示的基函数，其所有布洛赫波可按 $G$ 的不等价不可约表示来分类。

设某晶体有空间群 $G$ 的对称性，具有下图所示部分能带，在波矢 $\boldsymbol{k}$ 处存在一个三重的非偶然简并，该处三个简并的布洛赫波设为

上图在 $\boldsymbol{k_0}$ 处对应于三维的小表示。设 $k_0$ 的波矢群为 $G_{k_0}$

$$G=G_{k_0}\oplus\{R_1|\tau_1\}G_{k_0}\oplus\cdots\oplus\{R_{M-1}|\tau_{M-1}\}G_{k_0}$$

则 $M(k_0)$ 个陪集代表元作用在 $k_0$ 上得到 $k_0$ 的波矢星为

$$\begin{aligned}\{\boldsymbol{k}_0^*\}&=\{R_{\alpha}\boldsymbol{k}_0|\alpha=0,\cdots,M-1\}=\{\boldsymbol{k}_0,\boldsymbol{k}_1,\cdots,\boldsymbol{k}_{M-1}\}\end{aligned}$$

那么总计得到 $3M(k_0)$ 个布洛赫波

$$\begin{aligned}\psi_{i,\boldsymbol{k}_{\alpha}}(\boldsymbol{r})&=P_{\{R_{\alpha}|\boldsymbol{\tau}_{\alpha}\}}\psi_{i,\boldsymbol{k}_{0}}(\boldsymbol{r})\\[1em](i=1,2,3;\;&\alpha=0,1,\cdots,M-1)\end{aligned}$$

这体现了 $3M(k_0)$ 重的能量简并，构成了空间群 $G$ 的一个 $3M(k_0)$ 维不可约表示的基函数。该不可约表示由波矢群 $G_{k_0}$ 的三维小表示诱导而来。