哈密顿算符的群

哈密顿算符的对称群

一个体系可用哈密顿量 $\hat{H}$ 来描述，体系的对称性就是由哈密顿量的对称性决定，那么我们就要研究哈密顿量在群下的变换情况。

在量子力学中，算符变换为

$\hat{A}\xrightarrow{\text{经变换 }\hat{P}}\hat{A}^{\prime}=\hat{P}\hat{A}\hat{P}^{-1}$

若 $\hat{A}$ 为体系的哈密顿算符 $\hat{H}$ ，则变换后哈密顿量为

$\hat{H}^{\prime}=\hat{P}\hat{H}\hat{P}^{-1}$

若体系哈密顿量在变换 $\hat{P}$ 下不变，即 $\hat{H}^{\prime}=\hat{P}\hat{H}\hat{P}^{-1}=\hat{H}$ ，那么我们称 $\hat{H}$ 具有 $\hat{P}$ 操作的对称性，等价于

$\hat{P}\hat{H}=\hat{H}\hat{P}\quad \Rightarrow \quad \begin{bmatrix} \hat{H},\hat{P} \end{bmatrix}=0$

也就是当 $\hat{H}$ 与 $\hat{P}$ 对易时，说明 $\hat{H}$ 具有 $\hat{P}$ 的对称性。

所有使体系哈密顿量 $\hat{H}$ 不变的变换 $\hat{P}$ 构成一个群

$G = \{ \hat{P} \mid \hat{P}\hat{H}\hat{P}^{-1} = \hat{H} \}$

称为哈密顿算符的群或薛定谔方程的群，或称 $G$ 是 $\hat{H}$ 的对称群，显然 $\hat{H}$ 与该群中任一变换对易 $[\hat{H}, \hat{P}] = 0， \quad \forall \hat{P} \in G$

可以证明，若哈密顿量是 $\boldsymbol{r}$ 的函数 $\hat{H}(\boldsymbol{r})$ 且变换为空间变换 $\hat{P}_R$ 时有

$\hat{P}_R \hat{H}(\boldsymbol{r}) \hat{P}_R^{-1} = \hat{H}(R^{-1}\boldsymbol{r})$

$\hat{H}(\boldsymbol{r})$ 变换为 $\hat{H}(R^{-1}\boldsymbol{r})$ ，形式上和函数的变换一样。如果哈密顿量在该变换下不变，则要求 $\hat{H}(R^{-1}\boldsymbol{r}) = \hat{H}(\boldsymbol{r})$

定理一： $\hat{H}$ 的具有同一能量本征值的所有线性无关的简并波函数构成其对称群 $G$ 的一个表示的基

设 $E_n$ 是 $\hat{H}$ 的某个简并能级，且该能级的简并波函数共有 $d$ 个，记为 $\psi_i (i = 1,2,\cdots,d)$

$\hat{H}\psi_i = E_n\psi_i$

任取 $\hat{P} \in G$ 有 $\hat{H}\hat{P} = \hat{P}\hat{H}$ ，于是

$\hat{H}(\hat{P}\psi_i) = \hat{P}\hat{H}\psi_i = \hat{P}E_n\psi_i = E_n(\hat{P}\psi_i)$

说明 $\hat{P}\psi_i$ 依然是 $\hat{H}$ 的属于本征值 $E_n$ 的本征函数，又 $\{\psi_i\}$ 彼此线性无关，那么 $\hat{P}\psi_i$ 必然可用 $\{\psi_i\}$ 线性展开为

$\hat{P}\psi_i = \sum_{j=1}^d \psi_j D_{ji}(\hat{P})$

于是，其线性组合系数构成的矩阵 $D(\hat{P})$ 形成了群 $G$ 在以 $\{\psi_1, \psi_2, \cdots, \psi_d\}$ 为基时的一个 $d$ 维表示。一般来说，这个表示 $D$ 可能是可约的，设约化后为

$T^{-1}D(g)T = \sum_p \bigoplus a_p D^p(g)$

相应不可约表示的基 $\{\psi_{i\alpha}^p | p = 1,\cdots,r; i = 1,\cdots,d_p; \alpha = 1,\cdots a_p\}$ 则是原来 $d$ 个波函数 $\{\psi_i\}$ 经线性变换 $T$ 而得到，仍是相应于 $E_n$ 的本征态

$\hat{P}\psi_{i\alpha}^p = \sum_j \psi_{j\alpha}^p D_{ji}^p(\hat{P}) \quad \quad \begin{matrix} a_1 d_1 + a_2 d_2 + \\ \cdots + a_r d_r = d \end{matrix}$

形式上将对应不可约表示 $D^p$ 的能级标记为 $\varepsilon_{np}^\alpha \quad (\alpha = 1,\cdots,a_p)$ ，约化后的基对应本征值 $\underbrace{\varepsilon_{n1}^1, \varepsilon_{n1}^2, \cdots, \varepsilon_{n1}^{a_1}}_{p=1} , \cdots , \underbrace{\varepsilon_{nr}^1, \varepsilon_{nr}^2, \cdots, \varepsilon_{nr}^{a_r}}_{p=r}$ ，只不过这里都等于 $E_n$ 罢了： $\varepsilon_{np}^\alpha = E_n$

将属于同一不可约表示 $D^p$ 的 $d_p$ 重简并能级 $\varepsilon_{np}^\alpha$ (对于固定的 $p$ 及 $\alpha$ ) 称为正常简并，也称必然简并；而对应不同 $p, \alpha$ 的简并称为偶然简并

也就是需要同一个且出现的顺序也相同的不可约表示的简并态称为必然简并，否则称为偶然简并。

必然简并是受对称群保护的。每一个不可约表示都可以看作是对角的单元，无法对不可约表示进一步约化，所以不可约表示对应的基都是简并的。偶然简并是由群对称性之外的其他因素引起的。

可约表示对应的简并都是偶然简并。

定理二：设 $\hat{H}$ 的对称群为 $G$ ，若无偶然简并，则 $\hat{H}$ 的一组线性无关本征态荷载群 $G$ 的一个不可约表示的充要条件是它们属于同一能量本征值且是一个最大线性无关组

定理三：设 $\hat{H}$ 的对称群为 $G$ ，函数集 $\{\phi_n^p\}$ 和 $\{\psi_m^q\}$ 分别是群 $G$ 的第 $p$ 、 $q$ 个不可约么正表示的基，那么算符 $\hat{H}$ 的矩阵元满足下式

$(\phi\_n^p, \hat{H}\psi\_m^q) = \delta\_{pq}\delta\_{nm}(\phi\_k^p, \hat{H}\psi\_k^p)$

其中 $(\phi_k^p, \hat{H}\psi_k^p)$ 是与 $k$ 无关的常数

${\phi_n^p}$ 和 ${\psi_m^q}$ 不是 $\hat{H}$ 的本征函数，而是群 $G$ 的不可约表示的基函数。

$\{\hat{H}\psi_m^q\}$ 同样是 $G$ 的第 $q$ 个不可约表示的基

哈密顿量的简化求解

有了上面三个定理后，我们就可以利用 $\hat{H}$ 的对称群 $G$ 简化对 $\hat{H}$ 的求解。

设有 $\hat{H}$ 的一组完备基 $\{|\phi_i\rangle | i = 1, \cdots, n\}$ 且正交归一 $\langle\phi_i|\phi_j\rangle = \delta_{ij}$ 求解 $\hat{H}$ 本征值 $E$ 及本征态 $|\psi\rangle$ :

$\hat{H}|\psi\rangle = E|\psi\rangle$

令 $|\psi\rangle = \sum_j c_j |\phi_j\rangle$ ，得到 $\hat{H} \sum_j c_j |\phi_j\rangle = E \sum_j c_j |\phi_j\rangle$ 。对两边同时作用 $\langle\phi_i|$ ，得到

$\sum_j \underbrace{\langle\phi_i|\hat{H}|\phi_j\rangle}_{H_{ij}} c_j = E \sum_j \underbrace{\langle\phi_i|\phi_j\rangle}_{\delta_{ij}} c_j$

也就是

$\sum_j H_{ij}c_j = E c_i \quad \Rightarrow \quad Hc = Ec$

得到矩阵形式

$\begin{pmatrix} H_{11} & H_{12} & \cdots & H_{1n} \\[0.5em] H_{21} & H_{22} & \cdots & H_{2n} \\[0.5em] \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\[0.5em] H_{n1} & H_{n2} & \cdots & H_{nn} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\[0.5em] c_2 \\[0.5em] \vdots \\[0.5em] c_n \end{pmatrix} = E \begin{pmatrix} c_1 \\[0.5em] c_2 \\[0.5em] \vdots \\[0.5em] c_n \end{pmatrix}$

可以看到，在给定基后，求解算符 $\hat{H}$ 的本征值问题就转化为求解 $n \times n$ 矩阵 $H$ 的本征值问题，但是当 $n$ 很大时难于求解，我们可以利用 $\hat{H}$ 的对称群 $G$ 来简化求解过程：将矩阵 $H$ 化为块对角形式，此时若要求解 $\hat{H}$ 的本征值问题，只需分别求解各个对角块的本征值问题即可，大大简化了计算量。

对已有的基重新线性组合并按群 $G$ 的不可约表示分类（可利用投影算符）为对称化的波函数 $\{|\phi_{i\alpha}^p\rangle\},\quad p=1,\cdots,r; \ i=1,\cdots,d_p; \ \alpha=1,\cdots,a_p$ 。因为线性组合不改变基的个数，那么有

$a_1 d_1 + a_2 d_2 + \cdots + a_r d_r = n$

根据正交归一性 $\langle\phi_{i\alpha}^p|\phi_{j\beta}^q\rangle = \delta_{pq}\delta_{ij}\delta_{\alpha\beta}$ ，那么在 $\ket{\phi_{i\alpha}^p}$ 和 $|\phi_{j\beta}^q\rangle$ 基下，记算符 $\hat{H}$ 的矩阵元为 $H_{i\alpha,j\beta}^{p,q} = \langle\phi_{i\alpha}^p|\hat{H}|\phi_{j\beta}^q\rangle$ ，那么哈密顿量的矩阵方程变为

$\sum_{q,\beta,j} H_{i\alpha,j\beta}^{p,q} C_{j\beta}^{q} = E C_{i\alpha}^{p}$

根据定理三有

$H_{i\alpha,j\beta}^{p,q} \equiv \langle\phi_{i\alpha}^p|\hat{H}|\phi_{j\beta}^q\rangle = \delta_{pq} \delta_{ij} H_{\alpha\beta}^{(p)}$

此时矩阵已经块对角化了，指标 $p,q$ 对应不同的块（不可约表示），而每个块内又划分出了不同的块区域， $i,j$ 对应同一块内的不同子块， $\alpha,\beta$ 对应同一子块内的矩阵元（同一不可约表示的不同出现顺序）。块内的子块划分如下

$H^{(p=1)} = \begin{pmatrix} \begin{array}{c|c} \mathbf{i=1} & \mathbf{i=2} \\ \hline \begin{pmatrix} \textcolor{red}{H_{11}} & \textcolor{red}{H_{12}} \\ \textcolor{red}{H_{21}} & \textcolor{red}{H_{22}} \end{pmatrix}_{\alpha,\beta} & \mathbf{0} \\ \hline \mathbf{0} & \begin{pmatrix} \textcolor{red}{H_{11}} & \textcolor{red}{H_{12}} \\ \textcolor{red}{H_{21}} & \textcolor{red}{H_{22}} \end{pmatrix}_{\alpha,\beta} \end{array} \end{pmatrix}$

其中 $H_{\alpha\beta}^{(p)}$ 对应 $H_{i\alpha,i\beta}^{p,p}$ 。因此我们只需求块内小矩阵的本征值为题即可，代入化简得

$\sum_{\beta} H_{\alpha\beta}^{(p)} C_{i\beta}^{p} = E C_{i\alpha}^{p}$

每个小矩阵都是 $a_p \times a_p$ 维的，所以只需对不同的 $p$ 求解一个 $a_p \times a_p$ 的矩阵 $H^{(p)} \equiv [H_{\alpha\beta}^{(p)}]$ $(\alpha,\beta = 1,2,\cdots,a_p)$ 即可，且每个 $i$ 都对应同一个 $H^{(p)}$ 矩阵。

其具体矩阵表示如下

每个小矩阵的结构如下

小矩阵块重复的次数取决于表示的维数 $d_p$ （简并重数），大小取决于表示出现的次数 $a_p$ 。由于相同 $p$ 的小矩阵块是相同的，所以总共只需求解 $r$ 个小矩阵的本征值问题，每个小矩阵的维数为 $a_p \times a_p$ 。 $n \times n$ 的矩阵本征值问题化为 $r$ 个 $a_p \times a_p$ 矩阵的本征值问题，大大简化了计算量。

我们找到了一组对称性适配基底，使得巨大的哈密顿矩阵崩解成了许多互不相干的小块。这样就不需要对角化整个大矩阵，只需要分别对角化每一个小块 $H_{\alpha\beta}^{(p)}$ 即可，这就是对称群的简化作用。

微扰引起的能级劈裂

设体系 $\hat{H}_0$ 具有群 $G_0$ 的对称性，其本征值和本征态按 $G_0$ 的不可约表示分类为 $\varepsilon_\alpha^p$ 和 $\psi_{i\alpha}^p$ (属于第 $\alpha$ 次出现的第 $p$ 个不可约表示的第 $i$ 列基)：

$\hat{H}_0 \psi_{i\alpha}^p = \varepsilon_\alpha^p \psi_{i\alpha}^p$

其中 $\{\psi_{i\alpha}^p | i = 1, \cdots, d_p\}$ 对应同一能量本征值 $\varepsilon_\alpha^p$ ，该本征值具有 $d_p$ 重简并。

现在引入一个微扰项 $\hat{H}'$ ，使得体系的哈密顿量变为

$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}'$

体系哈密顿量仍保持 $G_0$ 的对称性。若微扰 $\hat{H}'$ 同样具有 $G_0$ 的对称性，那么仍旧可以应用定理三

$\langle\psi_{i\alpha}^p|\hat{H}'|\psi_{j\beta}^q\rangle = \delta_{pq}\delta_{ij}\Delta_{\alpha\beta}^p \quad \quad (\Delta_{\alpha\beta}^p = \langle\psi_{i\alpha}^p|\hat{H}'|\psi_{i\beta}^p\rangle)$

则本征能量的改变 $\Delta\varepsilon$ 与 $\Delta^{(p)} = [\Delta_{\alpha\beta}^p]$ 有关。

现假设 $\hat{H}_0$ 存在偶然简并，有如下 $9$ 重简并态 $\psi_{i\alpha}^t (i = 1,2,3; \alpha = 1,2)$ 和 $\psi_{i\alpha}^s (i = 1; \alpha = 1,2,3)$ ，也就是说 $d_t = 3, a_t = 2$ ， $d_s = 1, a_s = 3$ 。设其简并能量为 $\varepsilon_0$ ，则有 $\varepsilon_0 = \varepsilon_1^t = \varepsilon_2^t = \varepsilon_1^s = \varepsilon_2^s = \varepsilon_3^s$

以 $\{\psi_{i\alpha}^p\}$ (遍历所有 $p,\alpha,i$ ) 为基构造 $\hat{H}$ 的哈密顿矩阵为，得到块对角后的 $9$ 个小矩阵

$H = \begin{pmatrix} \ddots & & \\ & \boxed{H_1} & \\ & & \ddots \end{pmatrix} \quad \quad H_{i\alpha,j\beta}^{p,q} \equiv \langle\psi_{i\alpha}^p|\hat{H}|\psi_{j\beta}^q\rangle$

其中 $\hat{H}_0$ 在九重简并的条件下得到相同的能量 $\varepsilon_0$ ，所以其对应 $\varepsilon_0$ 倍的单位矩阵，所以上式中的 $H_1$ 可写为

$H_1 = \varepsilon_0 I + \begin{pmatrix} \boxed{\Delta^{(t)}} & & & \\ & \boxed{\Delta^{(t)}} & & \\ & & \boxed{\Delta^{(t)}} & \\ & & & \boxed{\Delta^{(s)}} \end{pmatrix}$

其中 $\Delta^{(t)}$ 是 $2 \times 2$ 矩阵, 重复出现 $3$ 次，有 $2$ 个本征值 $\Delta\varepsilon_1^t, \Delta\varepsilon_2^t$ ，每个本征值都是三重简并的
$\Delta^{(s)}$ 是 $3 \times 3$ 矩阵, 只出现 $1$ 次，有 $3$ 个本征值 $\Delta\varepsilon_1^s, \Delta\varepsilon_2^s, \Delta\varepsilon_3^s$ ，每个本征值一重简并（不简并）。

因此，微扰引起的能级劈裂结果为

可见，若微扰 $\hat{H}'$ 同样具有 $G_0$ 的对称性，则原来正常简并的态间依然正常简并，也就是处于块矩阵内的各个小矩阵的相同位置的本征值依然简并；原来偶然简并 (不同 $p$ 或 $\alpha$ ) 的态可能发生劈裂。

若 $\hat{H}'$ 的对称群为 $G_1$ 且是 $G_0$ 的子群，说明微扰项使对称性降低，原来 $d_p$ 重简并的波函数荷载 $G_0$ 的不可约表示 $D^p$ ，这些波函数同样可荷载子群 $G_1$ 的表示，即 $D^p$ 在 $G_1$ 中的分导表示（父群的表示用于子群时称为分导表示）。不过这个表示可能是可约的了，按 $G_1$ 的不可约表示约化后为

$D^p(G_1) = a_1 D_1^1 \oplus a_2 D_1^2 \oplus \cdots \oplus a_r D_1^r$

$D_1^p \ (p = 1,2,\cdots,r)$ 是 $G_1$ 的不可约表示。若无偶然简并，原 $d_p$ 重简并在微扰下将劈裂为 $a_1 + a_2 + \cdots + a_r = n_p$ 个不同的能级。

一般情况下，对称性降低将会使原来简并的能级发生劈裂。因为父群的不可约表示对子群来说一般是可约的，而可约表示对应的简并态都是偶然简并，所以对称性降低后，原来简并态将不再受对称群保护，从而可能发生劈裂。

现考虑一个晶体场劈裂（把孤立原子放入晶体场前后的能级劈裂），即考虑 $\text{O}(3)$ 的不可约表示向具体的晶体点群的分导表示。

一个球对称孤立原子具有 $\text{O}(3)$ 对称性，由于 $\text{O}(3)$ 的不可约表示可由 $\text{SO}(3)$ 的不可约表示 $D^{(l)}$ 得到，若忽略其自旋，则处于某壳层 $l$ 轨道内的电子态是 $2l + 1$ 重简并的，例如 $s$ 轨道： $l=0$ ，一重简并； $p$ 轨道： $l=1$ ，三重简并； $d$ 轨道： $l=2$ ，五重简并。

现在把该原子放入具有某一点群对称性的晶体场中，例如 $\text{O}$ 点群，对称性降低： $\text{O}(3) \rightarrow \text{O}$ ，相当于加了一个具有 $\text{O}$ 群对称性的微扰势 $V$ ，那么原来简并的能级就可能劈裂，那么如何劈裂呢？这就需要对 $\text{O}(3)$ 群在 $\text{O}$ 群中的分导表示进行约化！而 $\text{O}(3)$ 的不可约表示可由 $\text{SO}(3)$ 的不可约表示 $D^{(l)}$ 构造出来，虽然 $D^{(l)}$ 的矩阵元很复杂，但是约化表示时只需其特征标即可。

$\text{O}(3)$ 群可由 $\text{SO}(3)$ 群与反演 $i$ 生成

$\text{O}(3) = \text{SO}(3) +i \cdot \text{SO}(3)$

因 $i$ 与所有 $R \in \text{SO}(3)$ 对易，则 $i$ 的表示矩阵与所有 $D^{(l)}$ 对易，所以其表示为单位矩阵常数倍 $D(i) = cI$ ，又 $D(i)^2 = D(e) = I$ ，所以 $c^2 = 1 \Rightarrow \ c = \pm 1$ ，于是 $D^{(l)\pm}(iR) =D^{(l)}(i)D^{(l)}(R) = \pm D^{(l)}(R)$ ，但是对于 $R$ 来说仍有 $D^{(l)\pm}(R) = D^{(l)}(R)$

由 $\text{SO}(3)$ 的不可约表示 $D^{(l)}$ $(l = 0,1,2,\cdots)$ 可构造出 $\text{O}(3)$ 的两个不可约表示 $D^{(l)+}$ 和 $D^{(l)-}$ ，具体是哪个根据基函数决定。

其基函数由角向和径向两部分组成

$\psi(r, \theta, \phi) = f(r)Y_m^l(\theta, \phi)$

其中 $Y_m^l(\theta, \phi)$ 就是 $\text{SO}(3)$ 群的表示。 $d$ 轨道 $(l=2)$ 的球谐函数可线性组合成 $\{d_{z^2}，d_{x^2-y^2}, d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\}$ 这五个常用的 $d$ 轨道

$d_{z^2} = Y_0^2 = \frac{1}{4r^2}\sqrt{\frac{15}{\pi}} \textcolor{red}{\sqrt{\frac{1}{3}}(3z^2 - r^2)}$

$d_{x^2-y^2} = \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2^2 + Y_{-2}^2) = \frac{1}{4r^2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\textcolor{red}{(x^2 - y^2)}$

$d_{xy} = \frac{-i}{\sqrt{2}}(Y_2^2 - Y_{-2}^2) = \frac{1}{4r^2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\textcolor{red}{2xy}$

$d_{xz} = \frac{-1}{\sqrt{2}}(Y_1^2 - Y_{-1}^2) = \frac{1}{4r^2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\textcolor{red}{2xz}$

$d_{yz} = \frac{i}{\sqrt{2}}(Y_1^2 + Y_{-1}^2) = \frac{1}{4r^2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\textcolor{red}{2yz}$

而这五个 $d$ 轨道可以构成 $\text{O}(3)$ 表示的基，由于他们都是二次型的，因此在空间反演下保持不变，所以能荷载与 $D^{(2)+}$ 等价的不可约表示，那么就具有相同特征标， $D^{(l)+}$ 的特征标计算式为

$\chi^{(l)+}(\alpha)=\frac{\sin\left(l+\dfrac{1}{2}\right)\alpha}{\sin\dfrac{\alpha}{2}}$

三个 $p$ 轨道荷载 $D^{(1)-}$ ，不同于 $d$ 轨道的是， $p$ 轨道是线性型的，在空间反演下变号，因此荷载与 $D^{(1)-}$ 等价的不可约表示。

计算可得

$\begin{aligned} \chi^{(1)-}(c_2) &= -1, & \chi^{(1)-}(c_3) &= 0, & \chi^{(1)-}(c_4) &= 1 \\[1em] \chi^{(2)+}(c_2) &= 1, & \chi^{(2)+}(c_3) &= -1, & \chi^{(2)+}(c_4) &= -1 \end{aligned}$

即便对于 $\chi^{(l)-}(\alpha)$ ，由于我们计算的都是正当旋转，因此特征标仍然不反号。

$\begin{array}{c|ccccc} O & e & 8c_3 & 3c_4^2 & 6c_2 & 6c_4 \\[0.5em] \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 \\[0.5em] A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 \\[0.5em] E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 \\[0.5em] T_1 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 \\[0.5em] T_2 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 \\[0.5em] \hline \chi^{(1)-} & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 \\[0.5em] \chi^{(2)+} & 5 & -1 & 1 & 1 & -1 \end{array}$

$p$ 轨道的劈裂情况： $D^{(1)-}(O) = T_1$ 。以 $3$ 个 $p$ 轨道为基的三维表示在 O 中不劈裂，仍是一个三维表示 $T_1$ 。

$d$ 轨道的劈裂情况： $D^{(2)+}(O) = E \oplus T_2$ 。以 $5$ 个 $d$ 轨道为基的五维表示在 $O$ 中劈裂为两组，一组属二维不可约表示 $E$ ，另一组属三维不可约表示 $T_2$

矩阵元定理与选择定则

矩阵元定理

量子体系在含时微扰 $H'$ 的作用下从一个态到另一个态的跃迁速率可用“费米黄金规则”来计算

$T_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} |\langle f|H'|i\rangle|^2 \rho_f = \frac{2\pi}{\hbar} |H'_{fi}|^2 \rho_f$

其中 $T_{i \to f}$ 是跃迁速率 ( $i$ 初态, $f$ 末态) $，|H'_{fi}|^2$ 是跃迁矩阵元， $\rho_f$ 是末态态密度。若 $H'_{fi} = 0$ 则 $T_{i \to f} = 0$ ，初态 $|i\rangle$ 到末态 $|f\rangle$ 的跃迁是禁戒的仅当 $H'_{fi} \neq 0$ 时的跃迁才是允许的。当然这里我们忽略了 $\rho_f$ 的影响，因为其与对称性无关。

根据微扰 $H'$ 的对称性可以判断跃迁矩阵元 $H'_{fi}$ 是否为 $0$ ，那么这就可以判断哪些跃迁是禁戒的，哪些跃迁是允许的，这就是选择定则。

设未被微扰体系为 $\hat{H}_0$ ，其对称群为 $G$ ， $\hat{H}_0$ 的本征态按 $G$ 的不可约表示分类为 $\{\psi_{i\alpha}^p\},\quad p=1,\cdots,r; \ i=1,\cdots,d_p; \ \alpha=1,\cdots,a_p$ ，那么从 $\psi_{i\alpha}^p$ 态到 $\psi_{j\beta}^q$ 态的跃迁矩阵元为

$\langle\psi_{j\beta}^q | H' | \psi_{i\alpha}^p\rangle$

矩阵元定理：如果态 $H'|\psi_{i\alpha}^p\rangle$ 中并不包含依群 $G$ 的第 $q$ 个不可约表示的第 $j$ 列基变换的 $|\psi_{j\beta}^q\rangle$ 态的分量的话，则矩阵元

$\langle\psi_{j\beta}^q | H' | \psi_{i\alpha}^p\rangle = 0$

它们之间的跃迁是禁戒的

但是微扰 $H'$ 有时是一组量比如 $\{H'_x, H'_y, H'_z\}$ ，记为 $\{H'_\mu\}$ ，我们要求不仅初末态能荷载群的表示，还要求微扰算符 $\{H'_\mu\}$ 也能荷载群 $G$ 的一个表示，设这个表示为 $D'$ （如仅一个则为一维表示）

$\Gamma_g H'_\mu \Gamma_g^{-1} = \sum_\nu H'_\nu D'_{\nu\mu}(g)$

那么就有

$\begin{aligned} \Gamma_g H'_\mu \psi_{i\alpha}^p &= (\Gamma_g H'_\mu \Gamma_g^{-1}) \Gamma_g \psi_{i\alpha}^p = \sum_\nu H'_\nu D'_{\nu\mu}(g) \sum_j \psi_{j\alpha}^p D_{ji}^p(g) \\[1em] &= \sum_\nu \sum_j H'_\nu \psi_{j\alpha}^p D'_{\nu\mu}(g) D_{ji}^p(g) \\[1em] &= \sum_{\nu,j} H'_\nu \psi_{j\alpha}^p [D'(g) \otimes D^p(g)]_{\nu j, \mu i} \end{aligned}$

这表示函数集 $\{H'_\mu \psi_{i\alpha}^p\}$ ( $\mu, i$ 变化) 形成了群 $G$ 的直积表示 $D' \otimes D^p$ 的基。若要判断跃迁矩阵元 $\langle\psi_{j\beta}^q | H'_\mu | \psi_{i\alpha}^p\rangle$ 是否为 $0$ ，只需对表示 $D' \otimes D^p$ 进行约化，应用矩阵元定理，判断其中是否含有不可约表示 $D^q$ 即可

$D' \otimes D^p = \sum_q \bigoplus a_q D^q \\[1em] a_q = \dfrac{1}{|G|} \sum_{g \in G} \chi^q(g)^* \chi^p(g) \chi'(g)$

若 $a_q = 0$ ，则 $H'_\mu \psi_{i\alpha}^p$ 中不包含属 $D^q$ 的所有态 $\{\psi_{j\beta}^q\}$ 的分量，应用基函数的正交性定理，跃迁积分 $= 0$ ，跃迁禁戒

若 $a_q \neq 0$ ，只能确定 $H'_\mu \psi_{i\alpha}^p$ 中包含属 $D^q$ 的某些态的分量，还需进一步确定 $H'_\mu \psi_{i\alpha}^p$ 中是否包含 $D^q$ 的第 $j$ 列基 $\psi_{j\beta}^q$ 的分量，如有则跃迁允许，否则跃迁禁戒

电偶极跃迁的选择定则

电偶极矩算符 $\boldsymbol{P} = e\boldsymbol{r} = (ex, ey, ez)$ 是一个矢量算符。在光与物质相互作用中，当光场较弱时，微扰项 $\hat{H}'$ 可近似正比于电偶极矩， $\boldsymbol{P}$ 的三个分量 $P_x, P_y, P_z$ 代表三个方向上的偏振，分别对应于 $\hat{H}'$ 的三个方向上的分量。

以 $C_{4v}$ 群为例，前两列为不同幂次的基函数。表示约化为 $D' = A_1 \oplus E$ ，不可约表示与各分量的对应关系为 $A_1: P_z, \quad E: P_x, P_y$ 。

$\textcolor{red}{A_1} \otimes D^i = D^i \ (i = 1, \cdots, 5)$ ，此时微扰表示为 $A_1$ ，初态表示为 $D^i$ ， $D' \otimes D^p$ 只有 $D^i$ 分量。即 $z$ 方向偏振光 $\textcolor{red}{P_z}$ 作用下，只有自身与自身 $D^i \leftrightarrow D^i$ 之间跃迁是允许的，其他跃迁是禁戒的
$\textcolor{blue}{E} \otimes D^i = E \ (i = 1,2,3,4), \ E \otimes E = A_1 \oplus A_2 \oplus B_1 \oplus B_2$ 。也就是说，在 $\textcolor{blue}{P_x, P_y}$ 作用下， $E \leftrightarrow \{A_1, A_2, B_1, B_2\}$ 间跃迁是允许的，其他跃迁则是禁戒的

直积表示的特征标就是特征标直接相乘

磁偶极跃迁的选择定则

此时微扰项 $\hat{H}'$ 可近似正比于磁偶极矩算符

$\boldsymbol{m} = \frac{1}{2} \int \boldsymbol{r} \times \boldsymbol{J}(\boldsymbol{r}) dV$

这是一个轴矢量算符变换，其性质如同轴矢量 $(R_x, R_y, R_z)$ 。我们仍以 $C_{4v}$ 群为例。微扰项表示约化为 $D' = \textcolor{red}{A_2} \oplus \textcolor{blue}{E}$ ，不可约表示与各分量的对应关系为 $A_2: \textcolor{red}{m_z}, \quad E: \textcolor{blue}{m_x, m_y}$ 。

$\textcolor{red}{A_2} \otimes A_1 = A_2, \ \textcolor{red}{A_2} \otimes A_2 = A_1, \ \textcolor{red}{A_2} \otimes B_1 = B_2, \ \textcolor{red}{A_2} \otimes B_2 = B_1, \ \textcolor{red}{A_2} \otimes E = E$ 。这表明，在 $\textcolor{red}{m_z}$ 作用下， $A_1 \leftrightarrow A_2$ 、 $B_1 \leftrightarrow B_2$ 、 $E \leftrightarrow E$ 间跃迁是允许的，其他禁戒
$\textcolor{blue}{E} \otimes D^i = E \ (i = 1,2,3,4), \ \textcolor{blue}{E} \otimes E = A_1 \oplus A_2 \oplus B_1 \oplus B_2$ 。这表示，在 $\textcolor{blue}{m_x, m_y}$ 作用下， $E \leftrightarrow \{A_1, A_2, B_1, B_2\}$ 间跃迁是允许的，其他跃迁则是禁戒的，这与电偶极矩跃迁相同。

中心反演对称体系的跃迁

不可约表示分为奇宇称 $\{D_u^i\}$ 和偶宇称 $\{D_g^i\}$ 两类，基函数满足奇宇称: $\psi(-\boldsymbol{r}) = -\psi(\boldsymbol{r}) \quad$ 偶宇称: $\psi(-\boldsymbol{r}) = \psi(\boldsymbol{r})$

若微扰算符 $H'$ 具有奇宇称，比如电偶极跃迁（正比于位置矢量），若初末态为相同宇称，则跃迁矩阵元为

$\langle\text{奇}|\text{奇}|\text{奇}\rangle = \langle\text{奇}|\text{偶}\rangle = 0, \quad \langle\text{偶}|\text{奇}|\text{偶}\rangle = \langle\text{偶}|\text{奇}\rangle = 0$

相同宇称间跃迁禁戒，不同宇称间跃迁允许。

若微扰算符 $H'$ 具有偶宇称，比如磁偶极跃迁（轴矢量空间反演不变号），若初末态为不同宇称，则跃迁矩阵元为

$\langle\text{奇}|\text{偶}|\text{偶}\rangle = \langle\text{奇}|\text{偶}\rangle = 0, \quad \langle\text{偶}|\text{偶}|\text{奇}\rangle = \langle\text{偶}|\text{奇}\rangle = 0$

不同宇称间跃迁禁戒，相同宇称间跃迁允许。

原子振动对跃迁的影响

有时候我们不仅需要考虑电子的波函数，还需要考虑声子的波函数。

我们知道 $d$ 态电子波函数都是偶宇称 $(\propto x^2 - y^2, z^2, xy, xz, yz)$ ，那么在中心反演对称体系中 $d \leftrightarrow d$ 电子态间的电偶极跃迁就应该是禁戒的。然而实验上却能观察到这种跃迁，比如在过渡金属离子中。原因在于实际中存在热振动的参与，即原子振动与电子态的耦合

$\psi = \psi_a\psi_e \$

其中 $\psi_a$ 为原子振动的波函数。应判断 $\langle\psi'_a\psi'_e|H'|\psi_a\psi_e\rangle$ 是否为 0，而不是仅判断 $\langle\psi'_e|H'|\psi_e\rangle$ 。若存在 $\psi_a$ 为偶宇称而 $\psi'_a$ 为奇宇称，虽然电子部分是禁戒的

$\langle d'|P_i|d\rangle = \langle\text{偶}|\text{奇}|\text{偶}\rangle = 0$

但考虑声子部分后仍有

$\langle\psi'_a d'|P_i|\psi_a d\rangle = \langle\text{奇偶}|\text{奇}|\text{偶偶}\rangle = \langle\text{奇}|\text{奇}|\text{偶}\rangle$

跃迁矩阵元可以不为 $0$ 。

红外吸收和拉曼跃迁

电磁辐射不太强时与物质的相互作用可近似为电偶极微扰。红外吸收便是如此， $H' \propto \boldsymbol{P} = (P_x, P_y, P_z) \propto (x, y, z)$ ，具有中心反演体系中仅不同宇称态间存在红外吸收。

拉曼效应则是一束近单色光入射到物质上与其发生作用，散射光的频率发生变化的效应

$\omega_{sc} = \omega_{in} \pm \omega_{ba}, \quad \omega_{ba} = (E_b - E_a)/\hbar$

详细研究表明，仅当初态 $|a\rangle$ ，末态 $|b\rangle$ 及某些中间态 $|i\rangle$ 间存在偶极矩矩阵元时拉曼跃迁才可能发生

$\langle b|\boldsymbol{r}|i\rangle\langle i|\boldsymbol{r}|a\rangle \sim \langle b|\boldsymbol{r}\boldsymbol{r}|a\rangle \neq 0$

拉曼跃迁算符 $H'_R \propto r_i r_j$ ，因而具有偶宇称，中心反演对称体系中仅允许相同宇称态间发生拉曼跃迁。

这表明，中心反演对称体系中，红外吸收仅允许不同宇称态间发生跃迁，而拉曼跃迁仅允许相同宇称态间发生跃迁。

排斥定理：对于中心反演对称的体系，相同振动频率不可能同时是拉曼激活和红外激活的。

不可约张量算符和 Wigner-Eckart 定理

矢量算符

如果一个算符有三个分量 $\{\hat{A}_1, \hat{A}_2, \hat{A}_3\}$ ，且在旋转 $R$ 的作用下如下变换

$\hat{P}_R \hat{A}_i \hat{P}_R^{-1} = \sum_{j=1}^3 \hat{A}_j R_{ji} \quad \text{或} \quad \hat{P}_R \hat{\boldsymbol{A}} \hat{P}_R^{-1} = R^{-1} \hat{\boldsymbol{A}}$

则称该算符为矢量算符，记为 $\hat{\boldsymbol{A}} = (\hat{A}_1, \hat{A}_2, \hat{A}_3)^T$ ，因为它与位置算符 $\hat{\boldsymbol{r}}$ 有着相同的变换性质，或说它们构成了旋转 $R$ 自身表示 $D(R) = R$ 的基。

算符为行矢量和列矢量时的表达式分别如下

$\hat{P}_R (\hat{A}_1, \hat{A}_2, \hat{A}_3) \hat{P}_R^{-1} = (\hat{A}_1, \hat{A}_2, \hat{A}_3)R \quad \xLeftrightarrow{R \text{ 正交：} R^T = R^{-1}} \quad \hat{P}_R \begin{pmatrix} \hat{A}_1 \\[0.5em] \hat{A}_2 \\[0.5em] \hat{A}_3 \end{pmatrix} \hat{P}_R^{-1} = R^{-1} \begin{pmatrix} \hat{A}_1 \\[0.5em] \hat{A}_2 \\[0.5em] \hat{A}_3 \end{pmatrix}$

算符 $\hat{P}_R$ 不受转置的作用

我们还只是考虑在正当旋转下的变换，若考虑空间反演 $i$ ，则可以对矢量算符进一步区分。在空间反演下变号，真矢量算符：比如位置算符 $\hat{\boldsymbol{r}}$ ，动量算符 $\hat{\boldsymbol{p}}$ ；在空间反演下不变号，赝/轴矢量算符：角动量算符 $\hat{\boldsymbol{L}}$ ，自旋算符 $\hat{\boldsymbol{S}}$ 。

需要注意的是：矢量算符的变换与矢量的变换不同！

$\hat{\boldsymbol{V}} \xrightarrow{R} \hat{\boldsymbol{V}}' = \hat{P}_R \hat{\boldsymbol{V}} \hat{P}_R^{-1} = R^{-1}\hat{\boldsymbol{V}} \quad \quad \quad \boldsymbol{v} \xrightarrow{R} \boldsymbol{v}' = R\boldsymbol{v}$

算符的每一分量被看成是位置 $\boldsymbol{r}$ 的函数，函数的旋转引入 $R^{-1}$ ，以 $\hat{r}_i$ 算符为例，其作用在任意位置函数上为： $\hat{r}_i\psi(\boldsymbol{r}) = r_i\psi(\boldsymbol{r}) \equiv f_i(\boldsymbol{r})$ 。对这个体系做 $R$ 旋转，一方面有 $f_i(\boldsymbol{r}) \rightarrow \hat{P}_R f_i(\boldsymbol{r})$ ：

$\hat{P}_R f_i(\boldsymbol{r}) = f_i(R^{-1}\boldsymbol{r}) = (R^{-1}\boldsymbol{r})_i \psi(R^{-1}\boldsymbol{r}) = \textcolor{red}{(R^{-1}\hat{\boldsymbol{r}})_i} \psi(R^{-1}\boldsymbol{r})$

另一方面有

$\hat{P}_R f_i(\boldsymbol{r}) = \hat{P}_R \hat{r}_i \psi(\boldsymbol{r}) = \hat{P}_R \hat{r}_i \hat{P}_R^{-1} \hat{P}_R \psi(\boldsymbol{r}) = \textcolor{red}{(\hat{P}_R \hat{r}_i \hat{P}_R^{-1})} \psi(R^{-1}\boldsymbol{r})$

由 $\psi(\boldsymbol{r})$ 的任意性有

$\hat{P}_R \hat{r}_i \hat{P}_R^{-1} = (R^{-1}\hat{\boldsymbol{r}})_i \quad \Rightarrow \quad \textcolor{red}{\hat{P}_R \hat{\boldsymbol{r}} \hat{P}_R^{-1} = R^{-1}\hat{\boldsymbol{r}}}$

注意其中 $\hat{\boldsymbol{r}}$ 的含义是其三个分量算符组成的列矩阵 $\hat{\boldsymbol{r}} \equiv \begin{pmatrix} \hat{r}_1 \\ \hat{r}_2 \\ \hat{r}_3 \end{pmatrix}$ 。因矢量是一阶张量，故矢量算符也是一阶张量算符。有一阶张量算符自然也有更高阶的张量算符

张量算符

如果一个算符有 $3^r$ 个分量 $\{\hat{A}_{i_1 i_2 \cdots i_r} | i_1, \cdots, i_r = 1, 2, 3\}$ ，且在旋转 $R$ 的作用下如下变换

$\begin{aligned} \hat{P}_R \hat{A}_{i_1 \cdots i_r} \hat{P}_R^{-1} &= \sum_{j_1 \cdots j_r=1}^3 \hat{A}_{j_1 \cdots j_r} R_{j_1 i_1} R_{j_2 i_2} \cdots R_{j_r i_r} \\ &= \sum_{j_1 \cdots j_r=1}^3 \hat{A}_{j_1 \cdots j_r} (\underbrace{R \otimes \cdots \otimes R}_{r \text{ 个}})_{j_1 \cdots j_r, i_1 \cdots i_r} \end{aligned}$

则称该算符为 $r$ 阶(或秩)张量算符

这说明 $r$ 阶张量算符荷载着旋转群的直积表示： $\underbrace{R \otimes \cdots \otimes R}_{r \text{ 个}}$

我们同样要注意 $r$ 阶张量算符与 $r$ 阶张量 $T$ 的定义的区别：

$T_{i_1 \cdots i_r} \quad \xrightarrow{R}\quad T'_{i_1 \cdots i_r} = \sum_{j_1 \cdots j_r=1}^3 R_{i_1 j_1} R_{i_2 j_2} \cdots R_{i_r j_r} T_{j_1 \cdots j_r}$

矢量算符的右边是对行指标求和，而张量的右边是对列指标求和。

设有二阶张量算符 $\{\hat{T}_{ij}\}$ ，以它为基可以荷载 $\text{SO}(3)$ 群的一个 $9$ 维表示 $R \otimes R$ ，其与 $D^{(1)} \otimes D^{(1)}$ 等价，但是一个可约表示，在约化之前需要计算其特征标

$\chi^{(1)\otimes(1)}(\alpha) = \left[\sin\frac{3\alpha}{2} / \sin\frac{\alpha}{2}\right]^2 = 3 + 4\cos\alpha + 2\cos2\alpha$

经过计算可以得到

$\chi^{(1)\otimes(1)}(\alpha) = \chi^{(0)}(\alpha) + \chi^{(1)}(\alpha) + \chi^{(2)}(\alpha)$

$\Rightarrow \quad D^{(1)} \otimes D^{(1)} = D^{(0)} \oplus D^{(1)} \oplus D^{(2)}$

可以对张量算符 $\{\hat{T}_{ij}\}$ 重新线性组合，使得它们荷载的是 $\text{SO}(3)$ 的不可约表示，新组合得到的 $9$ 个基为

$\begin{aligned} \hat{A} &= \frac{1}{3}(\hat{T}_{11} + \hat{T}_{22} + \hat{T}_{33}) \\[1em] \hat{B}_k &= \frac{1}{2}\sum_{i,j} \varepsilon_{ijk}\hat{T}_{ij} \\[1em] \hat{C}_{ij} &= \frac{1}{2}(\hat{T}_{ij} + \hat{T}_{ji}) - \hat{A}\delta_{ij} \end{aligned}$

那么张量算符的 $9$ 个分量 $\{\hat{T}_{ij}\}$ 可以拆解为

$\hat{T} = \begin{pmatrix} \hat{T}_{11} & \hat{T}_{12} & \hat{T}_{13} \\[0.5em] \hat{T}_{21} & \hat{T}_{22} & \hat{T}_{23} \\[0.5em] \hat{T}_{31} & \hat{T}_{32} & \hat{T}_{33} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \hat{A} & 0 & 0 \\[0.5em] 0 & \hat{A} & 0 \\[0.5em] 0 & 0 & \hat{A} \end{pmatrix} + \begin{pmatrix} 0 & \hat{B}_3 & -\hat{B}_2 \\[0.5em] -\hat{B}_3 & 0 & \hat{B}_1 \\[0.5em] \hat{B}_2 & -\hat{B}_1 & 0 \end{pmatrix} + \begin{pmatrix} \hat{C}_{11} & \hat{C}_{12} & \hat{C}_{13} \\[0.5em] \hat{C}_{12} & \hat{C}_{22} & \hat{C}_{23} \\[0.5em] \hat{C}_{13} & \hat{C}_{23} & -(\hat{C}_{11} + \hat{C}_{22}) \end{pmatrix}$

$\hat{A}$ 是单位矩阵常数倍，荷载恒等表示 $D^{(0)}$ 。 $\{\hat{B}_k\}$ 是反对称矩阵，荷载 $R$ 表示，与 $D^{(1)}$ 等价。 $\{\hat{C}_{ij}\}$ 是无迹矩阵，荷载一个与 $D^{(2)}$ 等价的表示。

原来可约的直积表示 $R \otimes R$ 变换的 $9$ 个分量按变换性质的不同，由简单到复杂被分成了三类不可约表示的基：

一个 $\hat{A}$ 按恒等表示变换，即不变
三个 $\hat{B}_k$ 按 $R$ 变换，如同一个矢量
五个 $\hat{C}_{ij}$ 按一个五维不可约表示变换，是一个无迹对称张量

这些按不可约表示变换的算符便是不可约张量算符。但以上只是我们凑出来的不可约表示的算符基，不可约张量算符可通过 $\text{SO}(3)$ 群的旋转严格定义

定义一组 $2l+1$ 个算符 $\{\hat{T}_i^l\}, \ i = l, l-1, \cdots, -l$ ，如果它们在旋转 $R$ 下依 SO(3) 群的不可约表示 $D^{(l)}$ 变换的话，即

$\hat{P}_R \hat{T}_i^l \hat{P}_R^{-1} = \sum_{j=l}^{-l} \hat{T}_j^l D_{ji}^{(l)}(R)$

这组算符被称为 $l$ 阶的(球面)不可约张量算符，可记为 $\hat{T}^l = \{\hat{T}_i^l\}$

例：普通矢量算符 $\{\hat{V}_x, \hat{V}_y, \hat{V}_z\}$ 荷载的表示为 $R$ ，只能称为矢量算符而不能称为（球面）不可约张量算符，因为其不可约表示不是 $D^{(l)}$ 。其写成 $1$ 阶不可约张量算符为：

$\hat{T}_{\pm 1}^1 = \mp \frac{1}{\sqrt{2}}\hat{V}_{\pm} = \mp \frac{1}{\sqrt{2}} (\hat{V}_x \pm i\hat{V}_y) \quad \quad \hat{T}_0^1 = \hat{V}_z$

更一般的，可定义一组依群 $G$ 的某个不可约表示 $D^p$ 变换的算符 $\{\hat{J}_\mu^p | \mu = 1, \cdots, d_p\}$ 为不可约张量算符，满足

$\hat{\Gamma}_g \hat{J}_\mu^p \hat{\Gamma}_g^{-1} = \sum_{\nu=1}^{d_p} \hat{J}_\nu^p D_{\nu\mu}^p(g)$

荷载了某个群的不可约表示就是不可约张量算符，荷载了可约表示（例如 $R \otimes R$ ）的则只是张量算符

若一组波函数 $\{\phi_i^q\}$ 是群 $G$ 的不可约表示 $D^q$ 的基，且不可约张量算符 $\{\hat{J}_j^p\}$ 也能荷载群 $G$ 的不可约表示 $D^p$ ，那么 $\{\hat{J}_j^p\}$ 作用在这些态上后依然可荷载 $G$ 的一个表示

$\begin{aligned} \hat{\Gamma}_g \hat{J}_j^p \phi_i^q &= (\hat{\Gamma}_g \hat{J}_j^p \hat{\Gamma}_g^{-1}) \hat{\Gamma}_g \phi_i^q = \sum_{j'} \hat{J}_{j'}^p D_{j'j}^p(g) \sum_{i'} \phi_{i'}^q D_{i'i}^q(g) \\ &= \sum_{j',i'} \hat{J}_{j'}^p \phi_{i'}^q D_{j'j}^p(g) D_{i'i}^q(g) = \sum_{j',i'} (\hat{J}_{j'}^p \phi_{i'}^q) [D^p(g) \otimes D^q(g)]_{j'i', ji} \end{aligned}$

这表明 $\{\hat{J}_j^p \phi_i^q\}$ 荷载了群 $G$ 的直积表示 $D^p \otimes D^q$ ，它一般是可约的。设约化后的基为： $\{\psi_{l\alpha}^t | t=1,\cdots,r; l=1,\cdots,d_t; \alpha=1,\cdots,a_t\}$

约化前后两组基之间的变换关系正好就是我们之前讲到的 $\text{CG}$ 系数

$\psi_{l\alpha}^t = \sum_{j,i} \langle \begin{matrix} p & q \\ j & i \end{matrix} | \begin{matrix} t \\ l \end{matrix} \alpha \rangle \hat{J}_j^p \phi_i^q \quad \quad \hat{J}_j^p \phi_i^q = \sum_{t,l,\alpha} \langle \begin{matrix} p & q \\ j & i \end{matrix} | \begin{matrix} t \\ l \end{matrix} \alpha \rangle^* \psi_{l\alpha}^t$